电子化合物是一种新型功能材料,其中电子处于具有周期性的间隙位置,作为阴离子电子与阳离子成键构成化合物,这种特殊的晶体结构和电子结构使电子化合物具有高载流子浓度、高迁移率、低功函数以及高一阶超极化率等特性。因此,电子化合物奇异的物理化学性质具有巨大的理论研究价值和潜在应用价值。目前的研究结果表明电子化合物在合成氨催化、还原、固态掺杂剂、电池电极材料等领域具有广阔的应用前景。目前报道的大多数无机电子化合物中的阴离子电子主要由特殊晶体结构中某些金属元素外层的s离域电子构成的,而由d轨道电子构成阴离子电子的化合物非常罕见。本文基于第一性原理的电子结构计算,证明了层状过渡金属硫族化合物Hf2X（X=S,Se）是一种新型的由d电子提供阴离子电子的电子化合物。电子结构计算结果表明,具有层状结构的Hf2X晶体中存在阴离子电子,这些阴离子电子主要来自于Hf-5d轨道电子,存在于[Hf2X]层间的Hf6八面体空位中,与位于层间的Hf4四面体中心的Hf-Hf多中心金属键共存。同时,我们对材料的功函数进行了详细的研究,计算得到的Hf2Se（110）表面的功函数为3.33eV,Hf2S（110）表面的功函数为3.19eV,与已发现的Y2C接近。此外,当氢原子进入Hf2X（X=S,Se）八面体位置和四面体位置后,提高了体系的费米能级能量,进而降低了 Hf2XH和Hf2XH2（X=S,Se）的功函数。我们对Hf2X（X=S,Se）的研究将丰富电子化合物家族,并促进对电子化合物性质和应用的进一步研究。