本文在CCSD(T)/6-311+G(2d,2p)//B3LYP/6-311+G(2d,2p)水平上,较为系统地对H2/CO2/Ni(1S/3D)和4H2/CO2/Ni(1S/3D)气相体系中可能的反应过程进行了量子化学理论计算,获得了反应中间体和过渡态的能量、结构和振动频率等性质。探索单态和三态Ni 原子催化CO2加氢反应,分别生成CO 和CH4的反应机理。取得了如下的主要成果: 一、Ni 活化H2/CO2生成CO 的理论研究。单态和三态总反应的机理相似。反应的第一步是Ni 原子先后与H2和CO2发生相互作用形成共复合物(H2)NiCO2。第二步是Ni 插入到CO2的一个C-O 键中,从而使CO2解离,形成中间体(H2)NiOCO。第三步是H2的解离,H 原子从Ni 上迁移到O 上,形成中间体HONiHCO,此中间体可以释放出CO,并生成HONiH 产物。第四步是Ni-H 键的断裂,另一个H 原子迁移到O 上,形成中间体(H2O)NiCO;此后,中间体(H2O)NiCO 释放出产物H2O 和CO。计算表明,对于单态s-Ni(1S) + H2 + CO2 →s-NiCO + H2O 反应,由共复合物s-(H2)NiCO2通过过渡态s-TS1 生成s-(H2)NiOCO 的步骤,即Ni 插入CO2分子导致C-O 键断裂的反应步骤的能垒最高,是反应的速率控制步骤;对于三态t-Ni(3D) + H2 + CO2 →t-Ni(3D) + H2O + CO 反应,由中间体t-HONiHCO 通过过渡态t-TS3 生成s-(H2O)NiCO 的步骤,即H5 向O4 原子迁移形成H2O 分子的反应步骤的能垒最高,是反应的速率控制步骤。单态和三态反应势能面在反应的出口附近两次出现交叉,分别对应于产物HNiOH + CO 以及Ni + H2O + CO的生成。由于三态产物的能量较相应单态产物的能量低,所以对于单态和三态