化石燃料的燃烧是当今社会的主要能源供给形式,但其在燃烧的过程中会产生一系列大气污染物。如何有效地提高化石燃料的燃烧效率,并最大限度地减少其带来的环境问题,是人们一直追求的目标。提高燃烧效率和减小燃烧污染物排放的关键在于对燃烧中的反应过程进行深入的了解。运输燃料是典型的化石燃料,如汽油、煤油和柴油等。这些运输燃料的组分十分复杂,通常是由正构烷烃、支链烷烃、环烷烃、芳烃在内的上百种烃类混合而成。直接研究它们的燃烧反应过程难度极大,一种有效的解决方案为选取一些具有代表性的组分组成这些真实运输燃料的替代燃料,如选择正构烷烃、环烷烃、支链烷烃和芳烃这几类燃料中的一种或几种燃料共同组成替代燃料。正构烷烃是真实运输燃料中一种重要组成燃料,且汽油、煤油和柴油燃料中正构烷烃的碳链长度也相差较大,如柴油中正构烷烃的平均碳链长度远大于其在汽油燃料中的平均碳链长度。本文选择正癸烷、正十二烷和正十四烷这三种不同碳链长度的正构烷烃进行了研究。其一,本文分别对这三种正构烷烃燃料的燃烧过程进行了实验和模型研究,用以对正构烷烃燃烧中燃料的分解、燃烧中间产物和产物的生成和消耗路径进行深入的了解。其二,对不同碳链长度的正构烷烃进行研究,从而探索正构烷烃的碳链长度对其燃烧反应过程的影响。环烷烃具有与正构烷烃完全不同的燃料结构,本文对典型的双环烷烃燃料十氢萘进行了燃烧反应动力学实验和动力学模型研究。十氢萘与正癸烷具有相同的碳原子数,但由于两个六元并环的存在,使得十氢萘具有两个不饱和度,导致其氢原子数比正癸烷要少四个,因此其燃烧的热力学过程和动力学过程与正癸烷均有很大的差异。支链烷烃是另一类真实运输燃料中的主要组成燃料,与正构烷烃相比,支链烷烃含有更多类型的碳原子,即正构烷烃仅有伯碳和仲碳两种类型碳原子,而支链烷烃可能包含伯、仲、叔和季碳这四种类型碳原子。本文选择异辛烷作为研究目标,异辛烷具有四种类型的碳原子,常被用做汽油和煤油替代燃料中支链烷烃的代表。此外,目前对混合燃料的燃烧反应动力学研究越来越多,研究者认为将两种或者多种性能不同的燃料掺混到一起能够对燃烧中的化学过程进行调控,如提高燃烧效率和降低污染物。因此,本文对异辛烷/二甲醚和异辛烷/乙醚混合燃料开展了燃烧反应动力学实验和模型研究。在实验研究中,本文利用同步辐射真空紫外光电离质谱方法研究了正癸烷、正十二烷、正十四烷和十氢萘在流动反应器中的变压力热解,以及正癸烷和十氢萘的低压层流预混火焰。在流动反应器热解实验中,通过扫描光电离效率谱对热解物种进行了鉴别,包括活泼的自由基和同分异构体等;通过改变热解温度,得到了热解物种随温度变化的摩尔分数曲线。在层流预混火焰实验中,除了利用光电离效率谱对物种进行鉴别之外,还通过扫描燃烧炉轴向位置,得到了火焰物种随着燃烧炉轴向分布的摩尔分数曲线。除此之外,本文还利用电子轰击电离质谱方法对异辛烷/醚类掺混燃料的层流预混火焰进行了实验研究,获得了火焰物种随燃烧炉位置变化的摩尔分数曲线。对燃烧物种,尤其是活泼自由基的定性鉴别和定量测量,为本文燃烧反应动力学模型的构建和验证提供了实验依据。在实验研究的基础之上,本文发展了正癸烷、正十二烷和正十四烷这三种烷烃燃料的燃烧反应动力学模型。借助于燃烧反应动力学模拟软件Chemkin-Pro对实验结果进行了模拟预测,并利用生成速率分析和敏感度分析这两种模型分析工具对燃烧反应过程进行了全面的探索。与前人的模型相比,本文发展的正构烷烃模型的主要创新之处在于对正构烷烃燃烧中的关键反应引入了含有压力依赖效应的速率常数,如燃料的单分子解离反应、烯烃的单分子解离反应、烷基自由基的异构化和碳碳断键反应等。因此,本文所发展的正构烷烃模型能更好地预测变压力流动反应器热解实验中燃料的分解和产物的生成。另一方面,本文所发展的正构烷烃模型也包含了低温氧化机理,因此也可以预测正构烷烃的低温氧化特性。为确保本文正构烷烃模型在宽广温度、压力和当量比条件下的预测性,本文利用文献中的正构烷烃实验数据对模型进行了全面验证,包括高压激波管氧化、射流搅拌反应器氧化和对冲扩散火焰物种浓度,以及着火延迟时间和火焰传播速度等。生成速率分析结果显示在流动反应器热解实验中,正癸烷、正十二烷和正十四烷均主要通过燃料的单分子碳碳断键反应和氢提取反应而消耗。敏感度分析结果显示在流动反应器热解实验中,燃料单分子碳碳断键反应具有极高的敏感度。在层流预混火焰中,燃料单分子碳碳断键的贡献很小,燃料主要通过氢提取反应而消耗。本文发展了详细的十氢萘燃烧反应动力学模型,解决了国际上缺乏详细双环烷烃模型的问题,该模型能够合理预测变压力流动反应器热解和低压层流预混火焰中十氢萘的分解和产物的生成。利用生成速率分析和敏感度分析对十氢萘热解和火焰中燃料的消耗路径和产物的生成及消耗路径进行了详细的分析。在热解条件下,十氢萘主要经过单分子碳碳断键反应生成双自由基中间产物,后者经过氢转移反应生成单环烯烃异构体C10H18。十氢萘也可以经过自由基进攻燃料的氢提取反应生成三种十氢萘自由基和小分子中间产物,这三种十氢萘自由基的后续消耗路径将生成一系列的单环芳烃,例如苯、甲苯和苯乙烯等,表明在十氢萘燃烧体系中存在着由燃料直接分解生成芳烃的反应机理。在十氢萘火焰中,十氢萘主要是经由自由基进攻燃料的氢提取反应而消耗,且除了碳氢芳烃外,在十氢萘火焰中也探测到了一些含氧的芳烃。本文还利用文献中十氢萘的相关实验数据对所发展的十氢萘模型进行了验证,如激波管热解、射流搅拌反应器氧化和着火延迟时间等。本文利用所开展的异辛烷层流预混火焰实验数据对文献所报道的异辛烷燃烧反应动力学模型进行了验证,其中Pitsch等人的异辛烷模型能较好地预测本文的异辛烷实验结果。其次,本文也利用文献所报道的异辛烷燃烧实验数据对此模型进行了验证。在此基础上,本文将二甲醚和乙醚的燃料子机理加入到该异辛烷模型,发展了一个包含异辛烷、二甲醚和乙醚的混合燃料模型。本文的混合燃料模型能较好地预测所开展的七组层流预混火焰实验数据,即异辛烷火焰、两组异辛烷和二甲醚掺混燃料火焰、两组异辛烷和乙醚掺混燃料火焰、二甲醚火焰和乙醚火焰。本文还利用文献所报道的异辛烷、二甲醚和乙醚实验数据对混合燃料模型进行了验证。结合本文的火焰实验和混合燃料模型的预测对二甲醚和乙醚掺混到异辛烷火焰中的掺混效应进行了研究,分析结果显示醚类掺混对异辛烷掺混火焰中异辛烷分解路径的影响较小,对醛类、烯烃和芳烃生成的影响较大。