【摘 要】
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进入二十一世纪以来,环境保护和新能源开发等议题引起世界各国的重视。生物质能的开发能有效地缓解化石燃料所带来的环境污染和全球变暖等问题。脂肪酸甲酯作为第一代生物柴油的主要组成部分,具有原料来源广泛、可再生和清洁无污染等优点。但脂肪酸甲酯中氧原子的存在导致其凝固点较高、流动性差和热值较低,这些缺点限制了其应用范围。因此,脂肪酸甲酯的加氢脱氧对提高生物柴油的燃烧性能、流动性能和拓展应用范围具有重要意义。
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进入二十一世纪以来,环境保护和新能源开发等议题引起世界各国的重视。生物质能的开发能有效地缓解化石燃料所带来的环境污染和全球变暖等问题。脂肪酸甲酯作为第一代生物柴油的主要组成部分,具有原料来源广泛、可再生和清洁无污染等优点。但脂肪酸甲酯中氧原子的存在导致其凝固点较高、流动性差和热值较低,这些缺点限制了其应用范围。因此,脂肪酸甲酯的加氢脱氧对提高生物柴油的燃烧性能、流动性能和拓展应用范围具有重要意义。为了解决以上问题,本论文制备了几种加氢脱氧催化剂,并通过改变催化剂的酸性载体含量、贵金属负载量以及酸性载体类型来调控其酸性、孔径分布以及贵金属活性组分分散性,从而达到高脂肪酸甲酯脱氧率和高柴油组分收率的目标。催化剂的各项物理化学结构性质通过XRD、BET、NH3-TPD、SEM、TEM、STEM、EDX、H2-TPR等技术进行表征分析。本文的研究包括以下几个方面:(1)通过混捏挤条和等体积浸渍法相结合,制备了几种加氢脱氧催化剂(包括不同的ZSM-5比例、Pt负载量、酸性载体种类)。随后,将该系列的贵金属催化剂应用于脂肪酸甲酯的加氢脱氧反应,并对其加氢脱氧结果进行对比。结果发现:随着ZSM-5含量的增加,催化剂的酸性加强、Pt分散度增加、孔道孔径减小。优化后的反应条件为:T=350℃、P=2 MPa、H2/Oil=1000、WHSV=0.5 h-1,在此条件下,和传统的单一载体催化剂Pt/Al2O3和Pt/ZSM-5相比,Pt/ZSM-5-Al2O3催化剂在脂肪酸甲酯转化率上由30.7、24.8%提高到99.3%,柴油组分收率由25.3、20.8%提高到85.7%。(2)开发了另外一种混合载体催化剂Pt/beta(10%)-Al2O3,考察了单一载体和混合载体催化剂在脂肪酸甲酯加氢脱氧性能上的差异,并优化了催化剂的加氢脱氧工艺条件。结果表明:beta分子筛的加入能有效地提高脂肪酸甲酯的转化率以及产物收率,Pt/beta(10%)-Al2O3的加氢脱氧性能明显优于Pt/beta和Pt/Al2O3。优化后的反应条件为:T=350℃、P=2 MPa、H2/Oil=1000、WHSV=0.5 h-1,在此条件下Pt/beta-Al2O3催化脂肪酸甲酯加氢脱氧转化率达99.5%,柴油组分收率可达88.5%。(3)制备了不同beta比例的混合载体Pt/beta-Al2O3催化剂,同时分别对比考察了其在脂肪酸甲酯加氢脱氧上的性能差异。结果发现,三种催化剂的脂肪酸甲酯转化率均大于99%,且随着beta含量的不断增加产物中柴油组分收率出现明显的下降。结合各项表征结果分析其原因是随着beta沸石含量的增加,催化剂的酸性强度和微孔孔道比例均出现增加,这导致催化剂的裂解反应和二次裂解急剧加强,从而降低了长链烷烃的收率。(4)在进行催化剂的性能对比后,发现Pt/beta(20%)-Al2O3表现出较优的加氢脱氧性能,进而考察了Pt/beta(20%)-Al2O3催化剂在不同工艺条件下的加氢脱氧效果,同时对其进行产物分析。最后在适宜反应条件下,考察了Pt/beta(20%)-Al2O3在脂肪酸甲酯加氢脱氧上的稳定性,结果发现在整个反应时间段内该催化剂的稳定性较好,在反应160 h后催化剂仍然保持了98.9%的脂肪酸甲酯转化率,该催化剂有望进一步工业化应用。
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