萘沥青-C9树脂共热聚调制改性中间相沥青及其炭材料

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中间相沥青是制备沥青焦和炭纤维的优质前驱体之一,其结构决定了所制备炭材料的微观结构和物理性能。国内外学者开展了许多关于碳质中间相的前沿探索、理论基础和应用研究工作,已有研究表明通过共热聚法能够较好调控中间相沥青的结构和性能,但是该研究工作的系统性和实用性还有待进一步完善。本论文考察了不同碳质前驱体对液晶中间相形成和转化的影响,利用C9树脂与萘沥青共热聚调控碳质中间相组成、织构及其物理性能,得到改性可纺萘基中间相沥青,并制备了高性能中间相沥青基炭纤维以及用于评价锂离子电池负极材料电化学性能的不同织构沥青焦。主要研究内容和结论如下:1.选取几种典型的碳质原料在氮气气氛下进行400~450℃热处理4 h,研究其液晶中间相形成和转化行为时发现,软化点低、分子量小、脂肪侧链多的原料一般具有较高的热反应活性,反应程度难以控制,所形成的中间相沥青收率较低、分子有序度差,以镶嵌型织构为主;软化点和分子量适中的芳烃类原料分子平面度较高、反应活性相对稳定,有利于液晶相态间的转化,所制备的中间相沥青收率和分子有序度较高,以流线型取向织构为主。基于萘沥青初期较难形成液晶小球及其中间相分子侧链基团相对较少不利于后续氧化稳定化等特征,利用C9树脂与萘沥青在430℃、1 MPa氮气气氛下共热聚反应,可以调控中间相沥青的织构,制得广域型、流线型和镶嵌型的中间相沥青。添加少量C9树脂明显可以促进萘沥青中液晶相小球的形成。随着C9树脂添加量的增多,热聚合反应速率加快,所得中间相沥青的软化点和脂肪侧链含量显著升高,但是其炭化收率、各向异性相含量、芳香度和分子有序度降低。2.为调制适用于加速沥青纤维氧化稳定化研究的可纺中间相沥青,选取5wt%C9树脂与萘沥青进行共热聚反应,可以制备中间相含量达到95 vol%的改性可纺中间相沥青,其软化点约为270℃。C9树脂分子量较低,反应活性较高、脂肪侧链多,与萘沥青共热聚能够提高液晶相形成速率,并在中间相沥青大分子中引入脂肪侧链结构,进而降低中间相沥青熔融态的粘度,提高熔体的流动性,改善其熔融可纺性和氧化活性。在240℃空气气氛下,改性中间相沥青所纺纤维生丝较未改性纤维,能够提前4 h完成氧化稳定化,明显缩短预氧化时间。经过1000℃炭化处理,由改性中间相沥青制备的炭纤维的抗拉强度达到1.2 GPa,较未改性的(1.1GPa)略有提高。3000℃石墨化后,改性沥青所制石墨纤维的室温轴向电阻率为2.0x10-6Ω·m,导热系数计算值达677 W·m-1·K-1,较未改性(3.2x10-6Ω·m和473 W·m-1·K-1)的有明显改善。3.将C9树脂与萘沥青共热聚调制的中间相沥青在900℃和2800℃热处理制备不同织构沥青焦,用于评价锂离子电池负极材料的电化学性能。随着C9树脂添加量的增多,焦炭结构由流线型向镶嵌型转化,分子有序度逐渐变差。炭化和石墨化焦炭的微晶结构分析表明,适量C9树脂的掺入(~10 wt%)能够提高焦炭的微晶发展程度。随着热处理温度升高,焦炭碳层结构变规整,缺陷减少,微晶尺寸增大,用作锂离子电池负极材料其循环稳定性、首次充放电效率提升。高度取向结构的焦炭石墨化处理后,具有较高的石墨化度,但是倍率性能较差。40wt%C9树脂改性制备的焦炭碳层取向和石墨化度适中,表现出稳定的循环性能、低阻抗和较好的倍率性能。
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