甲醛氢甲酰化反应是合成气直接法和经甲醛间接法制备乙二醇的关键中间步骤,发展高效甲醛氢甲酰化催化剂,对于扩展乙二醇煤基合成路线具有重要意义。目前,该反应多以三价膦配体修饰的均相Rh基配合物为催化剂,受限于配体种类和配体性质表征手段,该催化体系中配体结构和性质对催化结果的影响有待探讨。本论文从配体性质、配体类别、配位数、反应机理等方面对Rh基催化体系在甲醛氢甲酰化反应中的应用进行探究。选用空间参数和电子参数作为描述符,将二十种单齿膦配体修饰Rh配合物性质参数化,并建立相应的参数数据库。参数和催化活性相关性分析表明空间参数和电子参数之间较为独立。对结构相似的配体,存在参数(DRh-P、νCO)可以良好预测其催化活性。基于主元分析确定训练集和验证集,进行多元线性回归分析建立仅包含电子参数的定量结构活性关系模型,说明甲醛氢甲酰化反应活性主要由电子性质主导。该模型进一步简化为基于νCO的单参数二次函数模型。以PPh3和P（p Ph CF3）3为例,通过密度泛函理论计算,从反应机制层面解释活性差异,发现P（p Ph CF3）3较高的反应能垒主要由TS4-6过渡态中较高的H2形变能引起。不同配体Rh-L键能量分解分析结果显示,双齿配体DPPE与Rh结合最强。单齿配体π-反馈能力顺序为:CO＞P（OMe）3＞PPh3＞NHC。对反应势能面分析确定σ-给体导致阴离子物种[Rh（CO）3L]-能量升高。羰基插入和氢解能垒未表现出明显与配体电子性质的关联性,H2氧化加成能垒随配体给电子能力增强而升高。以PPh3配体为例,配位数（1-3）的影响规律揭示三配位体系拥有最高反应能垒。配体位阻对H2氧化加成反应的影响可以忽略。通过概念密度泛函理论探究甲醛与阴离子活性物种的反应历程。甲醛首先与阴离子物种形成一个以静电作用维持的稳定结构,随后甲醛发生质子化,再与阴离子物种结合。对轨道成分分析发现质子化甲醛与阴离子物种的反应产物为羟甲基物种。