碳包覆金属硫族化合物纳米材料的制备和储钠/钾的应用

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钠/钾与锂属于同一主族,拥有相似的化学性质,并且钠与钾还具有资源丰富、分布广泛和价格低廉等优势。因此,钠/钾离子电池可在大规模储能领域替代锂离子电池,是当前电池领域研究的热点。寻找合适的电极材料是实现钠/钾离子电池商业化的关键所在。金属硫族化合物以其较高的理论容量和资源的丰富性,得到了大量关注。然而,其较低的导电性以及充放电过程中体积变化大等缺点限制了其实际应用。将金属硫族化合物纳米化并与碳材料进行复合,可以有效提升负极材料的电池性能,代表了当前电池材料研究的发展方向。本论文以金属硫族化合物和碳材料作为研究对象,致力于开发简易的合成路径,并通过合理的结构设计制备出高性能的碳包覆金属硫族化合物纳米复合材料。此外,还通过将不同碳材料进行复合并结合异原子掺杂的手段,制备出碳纳米复合材料用于高性能的钾离子电池负极。本论文主要研究了以下四种材料:(1)石墨烯/多孔FeS2/碳(rGO@p-FeS2@C)复合物:使用多孔SiO2作为模板,将多孔FeS2纳米颗粒分散在石墨烯基底和碳包覆层之间,并预留大量的内部孔隙。所制备的rGO@p-FeS2@C复合材料中,纳米尺寸的FeS2颗粒可有效缩短钠/钾离子的扩散路径并增加反应活性位点,石墨烯和碳层可提高复合材料的导电性且有助于离子的传导,因此该复合材料表现出高的比容量和良好的倍率性能。此外,预留的内部孔隙可容纳FeS2在充放电过程中的体积变化,外围碳包覆层进一步阻碍其发生团聚现象,可提高复合材料的结构稳定性。所以,该复合材料作为钠/钾离子电池负极表现出优异的电化学性能。在储钠过程中,0.1 A g-1的电流密度下,经过100次的循环后其比容量仍然高到598 mA h g-1,在10 A g-1的大电流下其倍率容量保持在428 mA h g-1。作为钾离子电池负极材料展现出了极佳的倍率性能,在2 A g-1的高电流密度下,倍率容量仍有298 mA h g-1。(2)硫化镍/碳(Y-S NiSx@C)复合物:通过简单的盐酸刻蚀和硫化方法,使得纳米级别的NiSx纳米颗粒填充在空心的二维碳纳米片中,且纳米颗粒与碳壳之间预留大量的内部孔隙。作为钾离子电池负极,该复合材料表现出高的储钾容量和超长的循环性能。在0.1 A g-1的电流密度下,经过300次循环后其比容量稳定在300 mA h g-1;在0.5 A g-1的电流密度下,其循环次数可以达到8000次,优于当前报道的钾电池负极。其优异的电池性能主要源于其独特的摇铃状结构:大量的内部体积可有效缓冲活性物质的体积变化;纳米级别的NiSx和较薄的碳包覆层有助于钾离子的扩散;外围碳包覆层可提高其导电性并阻止活性物质发生团聚,从而有效提高复合材料的结构稳定性和电化学反应动力学。(3)硒化钴/碳/单壁碳纳米管(CoSe2@C@SWNTs)复合物:我们采用ZIF-67作为前驱体,通过热解、静电吸附自组装和硒化的方法,制备出单壁碳纳米管缠绕的CoSe2@C复合材料。该复合材料中,CoSe2颗粒嵌入在碳基质中,可以缓冲其体积膨胀和收缩,防止其粉碎和团聚;单壁碳纳米管形成的三维导电网络可以提高体系的导电性,加速离子和电子的传导。因此,CoSe2@C@SWNTs作为钾离子电池负极材料,具有优异的循环性能和倍率性能。在0.1 A g-1的电流密度下,经过100次循环后比容量为247 mA h g-1,在2 A g-1的电流密度下,其倍率容量为133 mA h g-1。(4)硫掺杂石墨烯/空心碳(S-G@HC)复合材料:在石墨烯基底上原位构筑空心碳结构,可以抑制石墨烯片层发生堆叠,且有效提高无定型空心碳的导电性,所形成的复合碳结构具有大的比表面积和孔体积,从而提高单一碳材料的比容量和倍率性能。此外,硫掺杂可以增加体系的缺陷,降低钾离子的吸附能并提高导电性,进一步提升其电化学性能。作为钾离子电池负极材料,所合成的S-G@HC复合材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。在0.1 A g-1的电流密度下经过300次循环后比容量仍稳定在306 mA h g-1。在2 A g-1的电流密度下其循环次数可高达2000次。并且,在10 A g-1的大电流密度下,其倍率容量仍然保持在211mA h g-1
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