氢具有非常高的能量密度,燃烧后只生成完全无污染的水,所以氢气被认为是21世纪的理想燃料。基于此,开发新型的成本低廉的基于地球富产金属元素的产氢分子电催化剂是非常必要的。在各种制氢催化剂中,有一类存在于藻类体内的金属酶叫做氢化酶,它的金属活性位点为非贵金属的镍或铁原子,这种酶能够可逆的催化质子还原反应,而且其催化效率可与贵金属铂类催化剂的催化性能相媲美,故而氢化酶在开发新型非贵金属产氢分子电催化剂方面有很大的前景。此外,大多数人为模拟的氢化酶活性位点的催化活性通常被少量氧气的存在所抑制,这严重限制了其实际应用。因此,发展新型氢化酶活性位点模拟物来解决这一问题是很有必要的。基于此,本论文设计开发了一些新型的镍配合物来模拟镍铁氢化酶活性位点的功能,构筑了三个高效的镍分子电催化体系。首先,本论文合成了一个基于双（二苯膦）二茂铁配体及苯二硫醇配体的二膦二硫醇镍配合物1作为镍铁氢化酶的功能模型物,将其作为电催化产氢分子催化剂,在乙腈中以三氟乙酸为质子源构筑了一个非贵金属的均相电催化体系,利用循环伏安法测得配合物1催化转化频率（TOF）最高可达600 s^-1,接近镍铁氢化酶(700 s^-1)的催化活性。结合电化学实验和密度泛函理论计算,推测了该体系的催化产氢机理。镍铁氢化酶旗下有一类非常特殊的硒酶,即镍铁硒氢化酶,镍铁硒氢化酶的活性位点相比于镍铁氢化酶仅仅是把Ni配位环境中一个半胱氨基残基S替换成Se原子,然而仅仅是这样的简单替换,不仅使得镍铁硒氢化酶的催化产氢效率大大增加,而且赋予了镍铁硒氢化酶更加特殊的性质:在氢气及空气氛围下其催化产氢活性较少被抑制。基于此,在上一体系镍硫配合物的基础上,将配合物1中与镍配位的硫原子替代成同主族的硒原子合成得到了镍硒配合物2,在乙腈中以三氟乙酸为质子来源测得配合物2催化转化频率（TOF）最高可达7838s^-1,是镍硫配合物1的13倍,可与铁铁氢化酶(6000-9000 s^-1)的催化活性相媲美。此外,在不同气体环境下的电催化产氢实验表明配合物2具有很好的氢气及氧气耐受性。结合电化学实验、电化学模拟计算以及密度泛函理论计算,给出了镍硒配合物2的催化制氢机理及其催化效率远高于镍硫配合物1的原因。在镍硒配合物2的基础上,我们进一步采用不同取代基分别对配合物的膦配体以及硒配体进行修饰,合成表征了一系列镍硒配合物（3a-3c,4,5a-5b）作为电致产氢催化剂,并利用循环伏安法对各个配合物的电催化制氢性能进行了研究,探讨了不同取代基的大小和电子特性对催化剂活性的影响。