【摘 要】
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离子液体作为一种新颖的绿色溶剂和催化剂,广泛应用于有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备等领域。鉴于酸-碱双功能催化剂表现出优异的协同催化性能,本论文分别制备了
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离子液体作为一种新颖的绿色溶剂和催化剂,广泛应用于有机合成、萃取分离、电化学、纳米材料制备等领域。鉴于酸-碱双功能催化剂表现出优异的协同催化性能,本论文分别制备了酸碱中心同时位于阳离子上的酸-碱双功能离子液体和酸碱中心分别位于阴阳离子上的酸-碱双功能离子液体,对其结构和酸碱性进行了表征和分析,并对其催化正戊醛自缩合反应性能进行了评价。合成了以乙酸锌为酸中心、氨基为碱中心、酸碱中心同时位于阳离子上的酸-碱双功能离子液体([CH3COO-Zn-03S-bim-CH2CH2NH2]Cl,AMSFIL),利用核磁共振波谱(1H NMR)、红外光谱(FT-IR)、液相色谱-质谱(HPLC-MS)和元素分析等技术确定了离子液体的结构,采用酸碱滴定法测定了其酸量和碱量。考察了其催化正戊醛自缩合反应性能,确定了适宜的反应条件:催化剂用量15wt%、反应温度140℃、反应时间8 h。在此条件下,目的产物2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性分别为80.7%和84.5%。然而,AMSFIL重复使用性较差。核磁共振光谱分析结果表明,反应体系中的有机物与离子液体相互作用可能是造成催化活性降低的主要原因。合成了以乙酸锌(或氯化铅)为酸中心、哌啶基团(或二乙基氨基)为碱中心、酸碱中心分别位于阴阳离子上的酸-碱双功能离子液体([PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn、[PEmim]Cl-0.5PbCl2、[DEAEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn和[DEAEmim]Cl-0.5PbC12)。为解决中间体[PEmim]Cl.HCl和[DEAEmim]Cl·HCl制备时间过长问题,采用微波反应技术,通过正交试验设计对[PEmim]Cl.HCl的合成反应条件进行了优化。结果表明,在保持产物收率不降低的条件下,反应时间由24 h缩减为30 min,大大提高了反应的效率。评价了几种酸-碱双功能离子液体催化正戊醛自缩合反应性能,发现[PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn 催化性能最好。以[PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn 为催化剂,确定了正戊醛自缩合适宜的反应条件:[PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn用量15wt%、反应温度120℃、反应时间8 h。在此条件下,目的产物2-丙基-2-庚烯醛的收率和选择性分别为82.0%和86.6%。回收的[PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn经处理后重复使用5次,催化活性基本保持不变。采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)对[PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn催化正戊醛自缩合反应体系进行了分析,推测了协同催化作用机理。利用DFT计算进一步证实了在正戊醛自缩合反应过程中[PEmim]Cl-0.5(CH3COO)2Zn存在酸碱协同催化作用。
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