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有机叠氮化合物是一类应用广泛的含能材料,在作为推进剂的含能增塑剂、含能粘合剂、氧化剂和其它添加剂方面均有独特作用。本论文运用量子化学、分子力学和分子动力学方法对脂肪族和芳香族两类叠氮化合物的结构、性能及其作为增塑剂的可能性进行了研究,建立了筛选高能叠氮增塑剂的理论方法,为研发新型叠氮增塑剂提供了理论指导和工具。论文主要包括以下内容:1.经典叠氮增塑剂的结构与性能(论文第2章)采用密度泛函理论(DFT)方法对1,5-二叠氮-3-硝基氮杂戊烷(DIANP)、1,3-二叠氮-2-甲基-2-硝基丙烷(DAMNP)、1,3-二叠氮乙酰氧基-2,2-二叠氮甲基丙烷(PEAA)和二叠氮季戊二醇二硝酸酯(PDADN)四种经典叠氮增塑剂的热力学性能、红外光谱、能量、热解机理以及热稳定性进行研究,从理论上证实了叠氮化合物作为推进剂添加剂的潜在应用价值,并验证了所用计算方法的可靠性。2.叠氮化合物结构与性能的关系(论文第3、4和5章)(i)取代基对叠氮化合物结构与性能的影响(论文第3章)在1,5-二叠氮戊烷(Ⅰ),1,7-二叠氮庚烷(Ⅱ)和1,9-二叠氮壬烷(Ⅲ)的结构中引入不同数目、不同种类的取代基(-NNO2、-NO2和-ONO2),采用密度泛函理论方法对设计的27种衍生物进行研究,发现取代基对热力学性能的贡献大小顺序为-ON02>-NO2>-NNO2;对密度、爆速、爆压和比冲的贡献大小为-NNO2>-ONO2>-NO2;稳定性因取代基的引入略有下降。对2-叠氮-3-咪唑(Ⅳ)、3-叠氮-1H-1,2,4-三唑(Ⅴ)、5-叠氮-1H-四唑(Ⅵ)和叠氮五唑(Ⅶ)的研究得到稳定性的大小顺序为Ⅴ>Ⅳ>Ⅵ>Ⅶ,能量大小顺序为Ⅳ<Ⅴ<Ⅵ<Ⅶ。(ii)异构化对叠氮化合物的结构与性能的影响(论文第4章)采用DFT方法对3-硝基-5-叠氮-1,2,4-三唑(NAzTA)、3-氨基-5-叠氮-1,2,4-三唑(AAzTA)和3-叠氮-1,2,4-三唑(AzTA)的1H/2H异构化和叠氮/四唑(AZ/TZ)异构化反应进行了研究,发现1H/2H异构化在AAzTA分子中最易发生,在NAzTA中最难发生。AZ/TZ异构化最易发生在AzTA分子中,然后是AAzTA和NAzTA的分子中。AZ/TZ异构化比1H/2H异构化更容易发生。1H/2H异构化会降低而AZ/TZ异构化会提高叠氮化合物的稳定性。(iii)氢键作用对叠氮化合物结构与性能的影响(论文第5章)采用DFT和色散校正的DFT(DFT-D)方法结合自然价键轨道理论(NBO)和分子中的原子量子理论(QTAIM)对3,5-二叠氮-1,2,4-三唑(DATZ)多聚体的分子间氢键作用和3,5-二叠氮-1,2,4-三唑-5-硝基四唑盐(DATZNTZ)的分子内氢键作用进行了研究,发现DATZ最可能以三聚体形式存在。分子间氢键的形成使N-H伸缩振动发生红移,H原子的化学位移增加,质子发生转移产生互变异构体。DATZNTZ在水溶液中以离子形式存在,在气相中以酸碱分子对的形式存在。3.新型高能叠氮化合物的分子设计(论文第6章)根据结构与性能的关系,设计了一种脂肪族叠氮化合物1-叠氮甲酸-1,1,1-三硝基乙酯(AFCTEE)和两种芳香族叠氮化合物N-(2’,4’,6’-三硝基-3,5-双(二氟氨基)苯基)-3-叠氮-1H-1,2,4-三唑(TNDFAPATA)和N-(2’,4’,6’-三硝基-3,5-双(三氟甲基)苯基)-3-叠氮-1H-1,2,4-三唑(TNTFMPATA),发现AFCTEE和TNDFAPATA的能量性能优于第2章中研究的已合成的叠氮化合物和RDX(黑索金),与HMX(奥克托今)相当,且满足高能化合物的稳定性要求。AFCTEE和TNDFAPATA是两种潜在的高能叠氮化合物。4.叠氮增塑剂对粘合剂的增塑效应(论文第7章)采用分子动力学(MD)方法研究了叠氮增塑剂DIANP对粘合剂硝化纤维素(NC)、聚叠氮缩水甘油醚(GAP)和3,3’-双叠氮甲基环氧丁烷-3-叠氮甲基-3’-甲基环氧丁烷三嵌段共聚物(BAMO-AMMO)的增塑效应,分析了所构建的多种复合体系的力学性能以及组分间相容性。发现DIANP与三种粘合剂均有很好的相容性,且可以很好的改善它们的力学性能。对于低酯化度NC,传统增塑剂NG(硝化甘油)的增塑效果优于DIANP,而对于高酯化度NC,DIANP的增塑效果优于NG。对于GAP体系,GAP与DIANP的质量比为57.7/42.3时,复合体系的力学性能最好;对于BAMO-AMMO体系,BAMO-AMMO与DIANP的质量比为49.2/50.8时,复合体系的力学性能最佳。这些结果为DIANP作为NC、GAP和BAMO-AMMO的增塑剂提供了理论配方指导。5.新型叠氮增塑剂的理论筛选方法及其应用(论文第8章)在上述研究的基础上,提出了从“分子设计”层次到“配方设计”层次的筛选新型叠氮增塑剂的理论方法,并运用该方法对设计的系列硝基叠氮化合物(M1～M8)进行研究,发现M2是GAP的一种潜在的含能叠氮增塑剂。该理论筛选方法的内容包括:设计系列叠氮化合物,采用DFT方法对其结构进行优化并预测性能,筛选出能量和稳定性均优异的化合物,并与粘合剂以不同比例混合构建复合体系,研究其力学性能和组分间的相容性,从而筛选出适合做增塑剂的叠氮化合物。该筛选方法也可以推广应用于其它增塑剂的理论研究。