论文部分内容阅读
具有独特孔道结构的沸石,作为一种非常重要的工业材料广泛地应用于石油与天然气加工、精细化工、环保等领域。早期沸石是在无机阳离子条件下合成的,而许多新结构沸石的合成则需要使用有机模板剂。但是使用有机物作为模板剂,一方面增加了沸石的合成成本;另一方面,需要通过高温焙烧的方法得到开放的孔道结构,这不仅仅增加了能源消耗,同时有机物的分解还会产生大量的有害气体,造成环境污染,有时高温焙烧也会导致沸石骨架的塌陷,使其结晶度和可利用度降低。因此,一种节能、环保的分子筛合成路线是迫切需要的。
具有CHA结构的高硅铝比的SSZ-13,在甲醇制烯烃(MTO)反应中表现出优良的催化性能;并且在储氢方面也具有广泛的应用前景;再者,还可以在低压条件下高效吸附CO2,这是其他类型的沸石所不能比拟的。但是,其合成过程中需要用N,N,N-三甲基金钢烷氢氧化铵(N,N,N-Trimethyladamantane AmmoniumIodide,金刚烷胺)作为有机模板剂,金刚烷胺合成困难,价格昂贵,这就使得合成SSZ-13的成本大大增加。于是我们就对与SSZ-13具有形同结构的菱沸石进行研究。本论文主要研究方向:通过不同路径在无模板剂条件下合成菱沸石;并研究了提高菱沸石硅铝比的方法。主要工作如下:
1.直接法合成菱沸石:直接加入铝源,碱源,再加入硅源,形成均匀凝胶。再将初始凝胶在一定晶化温度,晶化时间下通过水热法合成菱沸石。我们发现晶化温度对于直接法合成菱沸石有决定性的影响。在较高的温度170℃下合成出纯的L沸石(LTL),降低温度则合成L沸石和菱沸石的混合物,随着温度继续降低菱沸石的相对含量越来越高,当温度降到95℃时,就合成出纯的菱沸石。其硅铝比跟天然菱沸石的硅铝比类似,约为Si2/Al2O3=2.0-4.0。
2.转化法合成菱沸石:通过将Y沸石加入到仅有碱源存在的反应体系中,在一定晶化温度,晶化时间下转化得到菱沸石。研究发现,在95℃晶化条件下,以NaOH为碱源的反应体系,得到的产物为P沸石(GIS)以及ANA结构的沸石;以KOH为碱源即可得到菱沸石产物。将合成的菱沸石进行X射线荧光(XRF)测试,测得其SiO2/Al2O3=4.3,较天然沸石的硅铝比稍有提高。
3.晶种导向法合成菱沸石:在一定的初始凝胶配比下,加入一定量的晶种,导向合成菱沸石。通过X射线衍射(XRD)测试方法,研究了各种合成方法、合成条件下得到的菱沸石的结晶度。通过扫描电镜(SEM)观察了不同晶化时间的晶体形貌,结合XRD测试图得到晶种导向法合成菱沸石的晶化曲线。最后通过XRF测试得到品种导向法合成菱沸石产物的硅铝比。起始凝胶为SiO2/Al2O3=32时,测试得到的SiO2/Al2O3=7.5;起始凝胶为SiO2/Al2O3=5时,测试得到的SiO2/Al2O3=7.8,其较天然菱沸石的硅铝比有了较大的提高。
4.提高菱沸石的硅铝比:(1)干凝胶法合成菱沸石:反应起始凝胶的SiO2/Al2O3=5,通过控制反应凝胶的蒸干时间来达到控制反应体系水量的目的。对其结果进行XRF测试得到干凝胶法合成的菱沸石的SiO2/Al2O3=4.2,其相对于天然沸石的硅铝比有稍许提高。(2)加入有机模板剂:在起始凝胶SiO2/Al2O3=5的条件下,选取四甲基氢氧化铵(TMAOH),四乙基氢氧化铵(TEAOH),三乙胺(TEA)三种有机物作为模板剂,将其分别加入到反应体系中,在水热条件下合成菱沸石。在我们研究范围内发现,当加入前两种有机模板剂(TMAOH和TEAOH时),会产生其他类型的沸石,并且,菱沸石的含量随着加入的模板剂的数量增加而减少。当加入TEA时,菱沸石结构保持不变,并且菱沸石的结晶度不随有机模板剂(TEA)的含量多少发生改变。通过XRF测得用三乙胺做模板的SiO2/Al2O3=5.2,其相对于天然菱沸石的硅铝比稍有提高。(3)加入F-离子:在起始凝胶为SiO2/Al2O3=20的反应体系中加入F-离子,在水热条件下合成菱沸石。通过XRF测试得到产物的SiO2/Al2O3=11.0,其相对于天然菱沸石的硅铝比有了很大的提高。