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由于在储能中超高的功率密度以及优异的循环稳定性和安全性,超级电容器被视为在能源的储能和输送领域中可补充或替代传统电池的一种新能源器件。在超级电容器的电极材料选择上,碳材料由于丰富易得、无毒和高化学稳定性等特点,成为了当前科研工作者们最主要的关注对象之一。近年来,碳基电极材料的研究主要集中在纳米形态控制、多孔结构优化、表面化学改性,以及与高比能赝电容材料复合等方面。为了提高碳基电极的力学稳定性,许多研究者们通过化学气相沉积（CVD）直接在骨架衬底上原位生长碳纳米管（CNT）。一方面制备的CNT次级结构能增加电极的比表面积,有利于储能;另一方面,CNT次级的原位制备能极大改善电极材料的力学柔韧性能,有利于应用扩展。然而,在CVD法制备的CNT复合材料中,普遍情况下,碳纳米管的端口是封闭的,这极大限制了CNT的管状结构对电荷储存的利用率。本论文针对此问题,提出了打开CNT的端口以增强CNT复合材料的电化学能力,并探索开口CNT的储能机理。本论文的基本思路为:首先利用CVD方法在前期制备的碳纳米纤维（CNF）表面均匀生长地生长CNT,制备出三维CNT/CNF复合结构;然后通过氢氧化钾（KOH）活化处理打开CNT端口,制得一种开口的CNT/CNF（tip-open CNT/CNF,简称t-CNT/CNF）三维复合结构;最后测试活化处理的CNT/CNF复合结构的电荷储存能力,并分析其储能机理。论文的主要研究内容和结果如下:（1）三维t-CNT/CNF复合结构的制备及优化本论文首先利用静电纺丝法制备CNF骨架结构;然后通过CVD方法,以Al-Fe复合物作为催化剂,在CNF骨架表面上生长CNT次级结构,获得三维CNT/CNF复合结构;最后经过KOH活化打开CNT次级的端口,得到三维t-CNT/CNF复合结构,并测试其电化学储能能力。（i）CNT次级制备的优化通过调控Al-Fe复合催化剂中Al组分的含量,对比CVD法制备CNT次级结构的微观形貌,获得最合适的催化剂:Al盐质量浓度为5.5%。经KOH活化（700℃,120 min）后获得三维t-CNT/CNF复合结构;在2 M Li2SO4电解液中,其比电容提升是未活化的CNT/CNF结构的4-5倍(扫速为5mV s-1时,比电容从9.3 F g-1增至43.3 F g-1)。（ii）KOH活化过程的优化为了进一步优化三维t-CNT/CNF复合结构的综合性能（包括电极的比电容和结构稳定性）,本论文对KOH活化处理过程进行了系统研究。通过调控KOH活化时的温度与时间,在不同活化条件下分别对其形貌、电化学性能与缺陷进行表征,获得了最优的KOH活化条件:氩气氛围下,活化温度700℃750℃,活化时间为90 min。此外,研究发现,KOH活化处理不仅打开了碳纳米管端口,而且使得碳纤维骨架上也产生了孔隙结构,为碳材料的电容行为提供了更多活性位点、显著增大了比表面积,利于离子扩散和存储。（2）三维t-CNT/CNF复合结构的储能机理本论文在讨论碳基电极电容的来源时,将其分为两部分:Helmholtz型电容(CHelm,由表面电荷存储或反应引起的非扩散性电容)和扩散型电容(Cdiff,由离子快速扩散转移控制的电容)。同时,引入Bruce Dunn教授的计算模型,对不同活化条件下制备的三维t-CNT/CNF复合结构中的CHelm和Cdiff两部分电容进行拟合计算,分析了KOH活化作用对CHelm和Cdiff的影响过程;同时通过对比单纯CNT材料的活化处理,确定t-CNTs对三维t-CNT/CNF复合结构的电容的贡献。此外,通过分析不同电解液中t-CNT/CNF复合结构的电化学储能机理,探讨了电解液离子对碳基电极材料CHelm和Cdiff的影响。