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本论文运用CAS(CASSCF、CASPT2)方法对卤代甲烷离子的电子激发态和解离反应进行了系统的研究。全部工作包括两方面的内容，第一部分是对CH3X+(X=F，Cl，Br)离子的激发态、Jahn-Teller效应和X-loss，H-loss解离反应的理论研究。第二部分是对CH2X2+(X=F，Cl)离子电子态的指认和对X-loss解离反应的理论研究。此外，使用B3LYP方法研究了氟代丁二烯分子和离子内旋转的构象变化。下面简述主要的结论：
用CASSCF和CASPT2方法(ANO-L和ANO-RCC基组)分别计算了CH3F+离子五个Cs电子态和CH3Cl+、CH3Br+离子四个Cs电子态，结合Jahn-Teller理论指出了该离子系列的Jahn-Teller畸变模式。CAS计算指出在Jahn-Teller效应下CH3X+(X=F，Cl，Br)离子三个最低的C3v态(X2E，A2A1和B2E)将畸变为五个Cs态(12A，12A"，22A，22A"和32A)。12A和12A"是X2E态的两个Jahn-Teller畸变态；22A"和32A则是B2E态的两个Jahn-Teller畸变态。对于CH3F+，2A"是能量较低的Jahn-Teller畸变态，2A是能量较高的Jahn-Teller畸变态，而CH3Cl+和CH3Br+的畸变模式相反，2A是低能的Jahn-Teller畸变态，2A"是高能Jahn-Teller畸变态。能量较高的Jahn-Teller畸变态有唯一的虚频，该虚频对应三个H原子的枢轴运动。CAS计算也显示CH3F+和CH3Cl+离子22A态是X-C键断裂的排斥态，而CH3Br+离子的22A态是束缚态(C-Br键较长)。X-loss解离的CASPT2//CASSCF势能曲线表明，不同电子态上的解离产物都是中性的X原子和CH3+离子，CH3X+离子的12A，12A"和22A态的X-loss解离与CH3+(X1A1)相关，22A"态的X-loss解离与CH3+(13A")相关，CH3F+的32A态的X-loss解离则与CH3+(13A)相关。除了CH3F+和CH3Cl+离子22A态的X-loss解离外，其余的X-loss解离的势能曲线都随R(C-X)增大而单调上升。H-loss解离的CASPT2//CASSCF计算显示，除CH3F+的22A态外，不同电子态上的解离产物都是中性的H原子和CH2X+离子，CH3X+离子的12A，12A"和22A"态分别与CH2X+离子的X1A1，13A"和11A"态(CH2X+离子三个最低的电子态)相关。12A和12A"态H-loss解离的能量随R(C-H1)增大而单调增加，22A"态H-loss解离的势能曲线存在势垒，渐近产物的波函数有shake-up离子态性质。CH3Br+离子22A态的H-loss解离与CH2Br+离子的13A态相关，势能曲线上存在一个过渡态和一个中间体。根据CASPT2//CASSCF能量计算预言了解离碎片CH3+(11A1)和CH2X+(11A1)的出现势。
在CASPT2优化计算基础上结合MP2方法和密度泛函的B3LYP方法对CH2F2+离子的六个电子态和CH2Cl2+离子的五个电子态进行了指认。CASPT2计算指出，CH2F2+最低六个电子态能级从低到高的顺序依次为12B1、12B2、12A1、12A2、32A(22B2)和22A1，CH2Cl2+最低五个电子态从低到高的顺序为12B2、12B1、12A1、12A2和32A(22B2)。CH2F2+、CH2Cl2+离子的CASPT2能级顺序与Pradeep和Shirley的photoelectron spectrometry结果一致。建议Pradeep和Shirley实验指认的CH2X2+的22B2态应表示为32A态。X-loss解离的CASPT2//CASSCF计算指出，12B1(12A")，12B2(12A)，12A1(22A)都解离到第一解离限CH2X+(11A1)+X(2P)，12A2解离到第二解离限CH2X+(13A")+ X(2P)。另外，预言了CH2X+(11A1)和CH2X+(13A")离子的出现势。
B3LYP/6-311+G(d，p)计算指出，C2对称性下二氟代、四氟代丁二烯的分子沿中心C-C键的内旋转势能曲线有相同的骨架，三种二氟代丁二烯分子甚至有一样的形状。沿内旋转势能曲线存在s-trans、s-gauche(θ=37°-55°)的minima和TS(g-t)过渡态(θ=90°-116°)、TS(g-g)过渡态(s-cis构象)。除(t，t)-1,2,3,4-TFBD分子外，二氟代、四氟代丁二烯分子的s-trans构象都比s-gauche构象稳定。计算支持了实验工作者提出的氟代丁二烯的cis效应。另外，每种离子得到两条相交的内旋转势能曲线，起始于s-trans构象的2B态势能曲线和起始于s-cis构象的2A态势能曲线。