【摘 要】
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二氧化碳催化加氢合成高附加值燃料和化工产品是碳资源化利用的重要途径。本论文围绕常压二氧化碳加氢镍基催化剂,从金属-载体相互作用和金属合金角度调控反应活性和产物选择性,开展催化剂活性位性质、构效关系和反应机理研究。针对低温CO2甲烷化Ni基催化剂活性低的问题,利用高温热处理策略,调控了Ni/Ce O2催化剂金属-载体相互作用。氢气原位活化催化剂前驱体能够产生合适的金属-载体相互作用,促进Ni纳米颗粒
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二氧化碳催化加氢合成高附加值燃料和化工产品是碳资源化利用的重要途径。本论文围绕常压二氧化碳加氢镍基催化剂,从金属-载体相互作用和金属合金角度调控反应活性和产物选择性,开展催化剂活性位性质、构效关系和反应机理研究。针对低温CO2甲烷化Ni基催化剂活性低的问题,利用高温热处理策略,调控了Ni/Ce O2催化剂金属-载体相互作用。氢气原位活化催化剂前驱体能够产生合适的金属-载体相互作用,促进Ni纳米颗粒高度分散,同时形成高密度的表面氧空位以及大量弱碱性位,增强了Ni/Ce O2催化剂对H2和CO2吸附/活化能力,低温（523 K）CO2甲烷化反应活性提升2-3倍,并保持良好的稳定性和高CH4选择性。氢气热处理催化剂前驱体的活化方式对CO2甲烷化活性的促进作用与载体的还原性密切相关,这种活化策略可以扩展到其他还原性载体负载Ni催化剂（Ni/Ti O2）。催化剂还原温度的研究揭示高温还原Ni/Ce O2导致载体薄层包覆Ni表面,通过还原-氧化循环处理弱化金属-载体强相互作用,降低载体薄层的覆盖度并提高甲烷化活性。载体效应研究显示Ni/Zn O显著地促进了逆水汽变换反应,表现出优异的CO选择性。催化剂表征数据揭示,Ni-Zn合金相的生成以及电子作用导致Ni/Zn O催化剂对H2吸附较弱,催化剂表面处于贫氢状态,抑制了CO2加氢反应中生成的CO物种深度加氢,从而提高了CO选择性。依据催化剂结构和表界面性质,提出了电荷分离的Niσ--Znσ+金属耦合位点活化机制,阐明了相应的CO2加氢反应机理,为Ni/Zn O催化剂选择性的调控提供了实验基础。CO2加氢反应原位红外光谱研究确认Ni/Ce O2催化剂上的反应遵循甲酸盐反应路径,甲酸盐以及甲氧基是形成甲烷的关键中间体,氧空位作为碱性位点吸附活化CO2,生成更多的甲酸盐物种,促进CO2甲烷化反应。Ni/Zn O催化CO2加氢反应遵循C=O断裂的反应路径,有利于CO生成。机理研究阐明Ni基催化剂上CO2加氢反应路径,确定影响产物选择性的关键中间体,明确产物生成路径的联系与区别,为催化剂的设计与开发提供理论基础。
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