甲醇制汽油催化剂筛选及失活过程研究

来源 :河北科技大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:letianqingya
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催化甲醇制汽油技术所需的原料甲醇为大宗化工原料,价格低廉,生产过程安全易控、流程短、装置规模灵活,能有效降低汽油的生产成本,满足市场的大吨位需求,尤其在当前汽油销量大、价格低的格局下。同时此工艺对增强我国甲醇行业竞争力,为大规模甲醇装置的高速建设寻求了产品新出路。在甲醇上游供应挤压和汽油下游需求拉动的共同作用下,甲醇制汽油技术发展前景非常可观,是真正意义上符合人类可持续发展要求的绿色、经济合成路线。目前,甲醇制汽油反应已建成运转良好的工业化示范工程,但在具体实施过程中出现了一系列问题,如催化剂易失活、需要频繁再生和循环气量大、能耗较高等。鉴于上述问题,本论文对多种HZSM-5催化剂进行了筛选,同时对较优催化剂的失活原因、失活机理做了系统研究,主要内容如下:1)在微型固定床反应器上进行了MTG反应的催化剂筛选,结果表明进口、自制1号和自制2号催化剂的催化效果较优。通过对这三种催化剂进行表征分析,发现适合MTG反应的催化剂特征为:粒径50100 nm、硅铝比5080,孔容≥0.3 cm3/g,结晶度:≥0.98,焙烧完全没有模板剂残留。2)对重新制备的DR-1催化剂进行相同条件下的活性测试后,发现新鲜催化剂的活性良好,但相比较进口催化剂而言,稳定性能较差。同时对四种不同催化剂所制产物进行分析,结果表明汽油产品中主要碳氢化合物是异链烷烃和芳香烃,其含量均符合国家Ⅳ、Ⅴ车用汽油的质量指标,只是相对含量有所不同,进口催化剂最优,DR-1次之,自制2号性能最差,这种差异主要是由于分子筛表面B酸和晶粒大小造成的。3)连续运转实验表明,进口HZSM-5的催化活性在前180 h基本稳定,其后迅速下降。通过对失活前后及再生后催化剂的表征,发现积炭是造成催化剂失活的主要原因,运行336 h时,积炭量已高达20.16%,孔道发生严重堵塞。4)通过对催化剂进行600℃高温水热和高温处理后发现,随着处理时间延长,水热条件下进口催化剂比表面积由快速下降趋势逐渐趋于平缓,而加热条件下则先降低后升高,推测下降原因可能是热和水热状态使分子筛内发生严重脱铝现象,造成孔道塌陷;热处理后期比表面的增加推测是由于高温生成高比表面物质,比如无定形γ-Al2O3
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