基于含氨基的α,β-不饱和羰基化合物环化反应的应用

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α,β-不饱和羰基化合物是重要的有机合成前体。由于该类化合物具有结构多样、反应位点多等特点,因此其应用研究吸引着科学家的广泛关注。在该研究领域中,对各种官能化的链状α,β-不饱和羰基化合物的环合反应已经得到广泛报导,而基于含有氨基的链状α,p-不饱和羰基化合物在有机化学中的应用研究报导却较少。本论文用含氨基的链状α,p-不饱和羰基化合物为前体,以研究其与各种亲核体和偶极子进行环合反应为核心,重点研究了其与戊烯二酸二甲酯、活泼亚甲基化合物以及重氮化合物的环合和偶联反应。具体研究内容如下:1)以易于制备链状的含有氨基α,β-不饱和羰基化合物为起始原料,在碱性条件下,利用其与戊烯二酸二甲酯进行反应,通过双环化的策略,创建了由链状化合物为起始原料一步合成氢化异喹啉酮、异喹啉酮类化合物以及氢化菲啶酮、菲啶酮简单高效的新方法。这种双环化串联反应具有如下特点:①合成路线简洁、原料廉价易得;②反应条件简单温和,且无需过渡金属催化剂;③起始原料活性位点利用率高,而且在“一锅”反应中形成了三个化学键和两个环。2)以N-芳基-α’-氨基-α,p-不饱和酮为底物,在无任何金属和外加氧化剂的条件下,只以空气中的氧做氧化剂,首次实现了N-芳基-α’-氨基-α,p-不饱和酮与多种活泼亚甲基的脱氢交叉偶联反应,成功合成了一系列多取代的α-氨基环戊烯酮类化合物。这种[4+1]的环合反应不仅创建了一种简单高效合成环戊烯酮的新方法,而且为只用空气中氧气为氧化剂的脱氢偶联反应在有机合成中的应用提供了新的合成策略。3)以活泼亚甲基酮类化合物为亲核体,以重氮化合物的端氮为亲电体,在DBU(1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯)的催化作用下,首次实现了碳活泼亚甲基碳亲核体对重氮化合物的的亲核加成反应,高效的制备了一系列的腙类、吖嗪类以及吡唑类化合物。同时,该反应条件温和、反应迅速,并且对于活泼亚甲基化合物以及重氮化合物都有很好的适用范围。该反应不仅创建一种形成C-N键的简单高效新方法,而且这种新的活化方式为重氮化合物作为有效的端氮亲电试剂在有机合成中的应用奠定了基础。
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