论文部分内容阅读
在生物柴油生产过程中会生成大量甘油副产物,合理利用这些甘油将有助于增加生物柴油产业的经济效益。本文以生物质甘油为起始原料,对甘油氢解与尿素醇解反应过程集成进行研究,从而实现以甘油、氢气与尿素直接合成碳酸丙烯酯(PC)反应。首先,在固定床反应器上对尿素醇解反应(以尿素和1,2-丙二醇(PG)为原料)进行了研究。采用共沉淀法制备了Zn-Al氧化物催化剂,考察了制备条件对其催化性能的影响。适宜的制备条件为:以硝酸锌和硝酸铝为锌源和铝源(n(Zn2+):n(Al3+)=3),以氢氧化钠和碳酸钠为沉淀剂(n(OH-):n(CO32-)=16),采用并流法,沉淀过程中控制pH值为9.5,老化温度40℃,焙烧温度500℃,焙烧时间4h。结合催化剂表征和性能评价结果可知,催化剂的比表面是影响其催化性能的主要因素。采用适宜条件制备的Zn-Al氧化物为催化剂,考察了反应条件对PC合成反应的影响。确定适宜的反应条件为:PG与尿素的摩尔比6:1,Zn-Al氧化物催化剂用量3mL,反应温度140℃,液空速0.8h-1。此时,PC的收率达到最大值,为87.4%。Zn-Al氧化物催化剂在尿素醇解合成PC反应中表现出良好的稳定性,直至反应运行至60h,PC的收率仍在86%左右。其次,在固定床反应器常压条件下对甘油氢解反应进行了研究。在Cu/γ-Al2O3催化剂用量3mL、纯甘油为原料、反应温度190℃、氢气与甘油摩尔比100:1和甘油液空速0.2h-1条件下,甘油的转化率为100%,PG的收率最高可达92.9%。直至反应运行至36h,PG的收率仍然在85%以上,说明Cu/γ-Al2O3催化剂对甘油氢解反应表现出较高的催化活性和稳定性。最后,以Cu/γ-Al2O3和Zn-Al氧化物为催化剂,采用两段固定床反应器,实现了甘油氢解与尿素醇解的反应过程集成。得到适宜反应条件为:纯甘油为原料,常压,甘油氢解段反应温度190℃,尿素醇解段反应温度150℃,氢气与甘油摩尔比60:1,尿素和甘油摩尔比1:3,尿素的进料浓度为0.1g/(mLDMF),甘油液空速0.2h-1。在此条件下,甘油的转化率为100%,PG的收率为81.2%,PC的收率为16.3%,基于单独进行甘油氢解反应生成PG的量计算,PC的选择性为60.5%。采用GC-MS对集成反应体系进行了定性分析,并推测了反应体系中可能存在的副反应以及反应集成的反应机理。