氧化物固体电解质Li7La3Zr2O12的制备及电化学性能研究

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近年来,随着国家对新能源产业发展的大力支持,锂离子电池得到了快速的发展,应用的领域也越来越多。目前广泛使用的液态锂离子电池采用的是有机液体电解质,存在漏液易燃的安全隐患。因此,采用无机固体电解质的固态电池能很好的解决目前液态电池的安全性问题。主要原因是全固态锂离子电池具有其良好的热稳定性和安全性及高的能量密度。发展固态电池的关键材料是研发性能优异的固体电解质。在固体电解质的发展体系中,Li7La3Zr2O12(LLZO)具有高的室温锂离子电导率(10-44 S/cm),宽的电化学窗口(>5V),并且在室温下化学性质稳定,与电极接触良好等优点成为最有前途的固体电解质之一。因此,本文研究石榴石型氧化物固体电解质LLZO,并且为了更好的制备性能优异的LLZO固体电解质,本文分别利用微波烧结法和固相烧结方法优化了LLZO的烧结工艺,制备了性能优异的立方相固体电解质LLZO。采用微波烧结的技术在较低温度(1150℃)下制备了纯度高的LLZO固体电解质材料,研究了不同烧结温度(1000℃1230℃)和不同保温时间(16h)对合成LLZO的的物相、微观结构以及离子电导率的影响。实验结果表明在1000 oC时,微波烧结的LLZO物相为四方相,锂离子电导率较低。当温度1100 oC时,物相为四方相和立方相的混合物。在11501200oC时,为高纯度立方相LLZO,离子电导率较高。当温度为1230 oC时,为四方相和立方相的混合物。在保温时间较短12h时,为四方相和立方相的混合物,离子电导率较低。保温时间为4小时时,试样的离子电导率最高,为3.1×10-4S/cm,保温时间为6小时,锂离子电导率降低。因此,微波烧结LLZO的最佳保温时间为4h左右,适合烧结温度为1150℃1200℃。优化了传统固相法烧结LLZO固体电解质材料的工艺,研究了不同试样生坯厚度对LLZO固体电解质物相、微观结构以及锂离子电导率的影响。利用氧化镁坩埚替代氧化铝坩埚进行试样烧结,减少了氧化铝坩埚高温烧结带来的“铝污染”问题,同时改善了烧结制度,制备了不同厚度的LLZO固体电解片。在试样厚度1.8mm2.3mm时,比表面积较大,物相为结晶度不高的立方相LLZO。当试样厚度增加到2.5mm时,纯物相为立方相的LLZO,此时的离子电导率最高,为3.35×10-4S/cm。试样厚度为2.94.0mm时,比表面积较小,物相为立方相和四方相的混合相,离子电导率低。因此,适合LLZO电解质片烧结的厚度为2.5mm左右。
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