木质素选择性液化制备芳香族化合物的基础研究

来源 :沈阳航空航天大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:jiangshan1017
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木质素作为地球上唯一可持续再生的芳香族聚合物,通过有效的热化学解聚方法可获得丰富的酚类和芳香烃等高价值的芳香族化合物,不仅能缓解能源压力,而且还有助于促进绿色化工的可持续发展。但是,木质素解聚生物油的复杂性和多样性为后续的加工和利用过程带来艰巨的挑战。本文基于超临界乙醇体系下的液相解聚定向生产富含目标酚类的生物油作为平台化合物,进而通过制备催化剂对其催化改性以期获得芳香烃等芳香族产物。首先,在乙醇/水体系下从稻壳中分离获得高纯度的木质素,探究了不同工艺参数作用于木质素产率、提取率以及结构特征的影响。当乙醇浓度和料液比分别为70%和1:6时,在200℃反应温度下停留2h,木质素获得最高产率和提取率为16.25%和83.25%。经FTIR官能团表征显示自提木质素的结构改性较小,可用于后续的液相解聚研究。随后,在CO2辅助的亚/超临界乙醇体系中液相解聚木质素,研究了不同停留时间下反应温度对两步连续液化行为的影响。木质素在经第一步亚临界CO2-乙醇预处理后孔直径提升123%,总孔体积提升140%,显著提高了氢自由基的传质效率。与320℃下停留15min和30min的直接液化过程相比,经两步连续液化的生物油收率提升15.48wt%和21.41wt%。反应温度是作用于生物油收率的主因,而停留时间作为次因起协同作用并随温度的提升而被削弱。同时,提升反应温度增强了烷基化反应和供氢脱氧反应,使含氧取代酚向烷基酚富集,在320℃停留30min工况下获得最高目标酚含量为56.78%,此反应条件下生物油具有最高H/C(1.343)和最低O/C(0.213),对应的热值最高为32.75MJ/Kg。最后,以HZSM-5分子筛为载体进行碱处理脱硅,并通过浸渍法依次进行多金属改性制备了性能稳定的多金属催化剂,以木质素基酚类油为平台化合物,催化改性制备富含芳香烃类化合物的生物油。结果表明,以Cu·Ni·Ru/Na OH*催化改性酚类油,收率和转化率可以达到80.40%和98.21%,生物油的含水量、粘度和酸值等物化性质都得到显著改善。其中,酚类化合物脱氧转化为芳香烃类产物的过程主要通过甲氧基团的烷基转移或者去甲氧基化和脱水反应途径来完成,产物中得到28.59%的芳香烃以及少量的环烷烃,酚类含量由56.78%降低至35.29%。同时,碳、氢含量提升而氧含量下降,最高脱氧率达到47.01%,最终生物油热值由29.40 MJ/Kg提升至35.22 MJ/Kg,提高了19.80%。
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