【摘 要】
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自钛硅分子筛TS-1合成以来,其与双氧水在温和条件下的良好催化性能受到人们的广泛关注。由于经典合成方法的局限性,人们陆续对其进行各种改进,包括使用廉价模板剂,更换硅源、钛源,加入添加剂,改变合成条件等,以形成更多的活性钛物种,并增添TS-1的实际应用。本文系统研究了四丙基氢氧化铵(TPAOH)水热合成体系中TS-1的晶化过程,通过调节合成体系水硅摩尔比(n(H2O/Si)),控制硅源和钛源的晶化速
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自钛硅分子筛TS-1合成以来,其与双氧水在温和条件下的良好催化性能受到人们的广泛关注。由于经典合成方法的局限性,人们陆续对其进行各种改进,包括使用廉价模板剂,更换硅源、钛源,加入添加剂,改变合成条件等,以形成更多的活性钛物种,并增添TS-1的实际应用。本文系统研究了四丙基氢氧化铵(TPAOH)水热合成体系中TS-1的晶化过程,通过调节合成体系水硅摩尔比(n(H2O/Si)),控制硅源和钛源的晶化速率,使二者的晶化速率匹配,促进更多钛源进入骨架,形成活性钛物种。将各TS-1样品用于催化丙烯环氧化制环氧丙烷反应,构建晶化速率与催化性能的关系。具体研究结果如下:1.在n(Si/Ti)=20、30和60的情况下,合成n(H2O/Si)=3.5、7.0、10.5、20.0以及30.0的催化剂。实验结果表明,在相同n(Si/Ti)下,相同的晶化时间内,随着n(H2O/Si)的增加,催化剂的RC会下降。n(H2O/Si)对[Si O4]的过饱和度以及催化剂的晶化速率产生影响,n(H2O/Si)越大,晶化速率越慢。2.在低n(Si/Ti)的情况下,通过紫外、ICP-OES等表征手段,发现随着n(H2O/Si)的增加,四配位钛呈现先降低后增加的趋势。在丙烯环氧化的反应中,双氧水的有效转化率同样展现相同规律,说明四配位钛是主要的活性中心。所以n(H2O/Si)可以调节晶化速率,进而调节钛物种的分布。n(H2O/Si)从3.5增加到30.0的过程中,硅源晶化速率逐渐变慢,和[Si O4]晶化速率从匹配到不匹配,再次匹配,所以四配位钛的含量呈现相同规律。3.对于高n(Si/Ti)的催化剂,通过表征发现随着n(H2O/Si)的增加,四配位钛呈现逐渐增加的趋势。因为在该n(Si/Ti)下,[Ti O4]析出较慢,所以随着n(H2O/Si)的增加,进一步减慢[Ti O4]的晶化速率,二者晶化速率逐渐接近,骨架钛含量以及双氧水的有效转化率是逐步增加。即在不同的n(Si/Ti)下,n(H2O/Si)对钛物种的影响是不同的。低n(Si/Ti)下,n(H2O/Si)的增加会使骨架钛含量先降低后增加;高n(Si/Ti)下,n(H2O/Si)的增加使骨架钛含量逐渐增加。
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