电气石是一种颜色丰富、鲜艳、浓郁的宝石矿物,色彩艳丽、多变是其成为宝石矿物的关键。电气石的矿物晶体化学组成复杂,其化学通式为XY₃Z₆[Si₆O₁₈][BO₃]₃V₃W,往往含有多种过渡金属离子,其颜色成因机制长期以来是矿物学中的一个难题。对于电气石颜色成因机制的研究,既可以为电气石颜色的改善指明靶向、为电气石的鉴定检测提供诊断依据,也可以为电气石的成矿作用机制提供可靠的信息。论文系统深入地探究电气石颜色成因机制,运用CASTEP量子化学理论计算对电气石晶格及其过渡金属离子掺杂体系进行了研究,探究其光学性质和态密度特征;选取典型颜色的电气石晶体,利用电子探针（EPMA）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线粉晶衍射（XRD）、紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）、红外吸收光谱（FTIR）、阴极射线发光（CL）方法对其进行研究,阐明其颜色的成因机制。电气石晶格及其过渡金属离子掺杂体系的量子化学理论计算结果表明,电气石晶体结构经过Y位或Z位过渡金属离子掺杂后,其带隙宽度缩小,有利于电气石对可见光的响应。带隙宽度的减小在Y位过渡金属离子掺杂时比Z位过渡金属离子掺杂时表现地更加明显。Y位的掺杂是带隙宽度减小的根本原因。Y位分别被Mn、Ni、Cu掺杂后,体系的主吸收峰明显向红光区移动,有利于体系颜色由粉红经黄向蓝色转变。电气石的颜色由占据晶体结构中Y位的过渡金属离子引起。理论计算研究与实验研究吻合地较好。除了在晶格中的占位,过渡金属离子的价态、配位阴离子的种类也影响电气石的颜色种类。粉红色由占据Y位与F配位的Mn²⁺引起;黄色由占据Y位与O配位的Ni²⁺引起;绿色是由占据Y位与O,OH,F配位的Fe³⁺引起;玫瑰红色由占据Y位与O,F配位的Mn²⁺和占据Y位与O配的Ni²⁺共同引起;蓝色由占据Y位与O,OH,F配位的Fe³⁺和占据Y位与F配的Mn²⁺共同引起;电荷转移往往发生在占据不同晶位的离子之间,没有探测到电气石晶体结构中Y位离子和Z位离子之间的电荷转移,电气石的颜色来自于占据晶体Y位的过渡金属离子的d-d电子跃迁。占据Z位的过渡金属离子并不直接使电气石产生颜色。一些过渡金属离子在彩色电气石中被探测到,但它们都占据晶体结构中的Z位。在粉色和黄色电气石中,Fe和Cr呈现为Fe³⁺和Cr³⁺;在玫瑰红色电气石中,Fe呈现为Fe³⁺;在蓝色电气石中,Cr呈现为Cr³⁺;在绿色电气石中,Mn,Ni,Cu呈现为Mn²⁺,Ni²⁺,Cu²⁺。电气石阴极射线下的发光特征与其化学组成和特征元素的化学状态吻合地较好。相对于有色样品,无色样品具有更高的晶体结晶度。有色样品晶体结晶度的降低,源于较多外来过渡金属元素的混入,这些杂质元素的混入,在降低了晶体结晶度的同时,为电气石带来颜色。电气石结晶度的降低,一定程度上利于电气石产生颜色。在有色样品中,随着晶胞参数的逐渐变大,电气石的颜色逐渐由红色系列向绿蓝色系列转变。电气石晶体结构中,[MO₆]、[SiO₄]、[BO₃]、羟基和水分子基团均表现出良好的红外活性,但不同颜色电气石中的[MO₆]基团和羟基的红外吸收峰在峰形、峰位值等方面存在较大差异。这种差异由电气石结构中的八面体不同程度的畸变引起。除去占位、价态、配位阴离子的种类,Y位八面体的畸变影响致色过渡金属离子的核外电子排布,进而影响电气石对可见光的选择性吸收。结构畸变导致的M-O距离变大会降低八面体场分裂参量值,使得电气石的颜色向深色方向移动。Z位八面体的结构畸变不直接影响颜色,但可以通过O3影响与之共棱的Y位八面体的畸变。