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空旷骨架材料自上个世纪五十年代以来发展迅猛；从传统的硅铝酸盐,(亚)磷酸盐,发展到锗酸盐,MOF材料等等。它们在气体吸附、工业催化、离子交换等领域发挥着不可替代的作用。目前,合成功能化的空旷骨架材料成为了无机化学,合成化学,材料化学,物理化学等多个学科共同关注的一个热点。
锗酸盐具有更加丰富的配位模式,更长的原子间距离和较小的金属键角,这是传统的硅酸盐、(亚)磷酸盐所不具备的。这些几何特性意味着锗酸盐可能拥有更加丰富且稳定的结构。与人们的预期相同,一系列具有丰富孔道系统、空旷骨架的锗酸盐被人们成功的合成出来,尤其是邹晓东课题组合成的具有30元环超大孔道的锗酸盐,孔洞直径大于2纳米,这是迄今为止骨架密度最低的无机材料。近期,向锗酸盐体系中引入金属成为了另一个研究的热点,根据文献报道,部分主族金属和过渡金属已经被成功引入,这些被引入金属的化学、物理性质也在合成过程中被引入到新化合物中,赋予了孔道材料更加丰富的磁光学性能。
我们课题组一直致力于锗酸盐和金属锗酸盐的研究,本论文就是在前期工作的基础上,选取硼和稀土这两个具有代表性配位模式同时又具有丰富光学性能的元素。尝试将其引入锗酸盐骨架,从而构筑新颖的空旷骨架材料。与此同时,希望可以将第二种元素所特有的化学物理性质引入新的材料,使之功能化。通过三年的累积,成功合成了一例硼锗酸盐,及一系列稀土锗酸盐。对化合物进行了红外,热重,元素分析,粉末衍射的测试,以及荧光、磁性、吸附等性质的表征。论文内容共分为六章,第一章,综述了空旷骨架化合物的发展史,主要是锗酸盐,金属掺杂锗酸盐和MOF材料的研究进展。第二章介绍实验原理,仪器和药品;第三、四和五章介绍在本论文过程中合成的新化合物。最后,是对论文所取的结果和现象进行归纳和讨论,并且对今后工作提出设想与展望。论文的研究结果分为以下几个部分:
一、硼锗酸盐:合成了一例二维的乙二胺为模板的硼锗酸盐。
(C2N2H10)[Ge3B2O9(OH)2](3-1,2D)
具有3,9元环的二维层状结构,有机胺填充在层与层之间。
二、稀土有机锗酸盐:成功的将多种稀土元素引入到锗酸盐骨架,合成了一系列具有三维结构的化合物。
[Nd8Ge12(μ3-O)24E12(H2O)7]·13H2O(E=-CH2CH2COO-)(4-1,3D)
创新的选用有机锗(二羧乙基三氧化二锗)作为锗源,合成了化合物4-1。首次在温和水热条件下,将稀土元素引入锗酸盐体系,并构筑了一个新颖的二十核稀土锗混合笼簇,该笼簇作为三节点,拓展连接形成了具有超大孔道的三维结构,大孔道诱导了穿插结构的形成,进而孔道被堵塞。
三、第二配体协同作用构建稀土有机锗酸盐:成功的利用含有苯环的螯合配体阻碍穿插结构的形成,合成了一系列具有三维结构的化合物,并具有一定的孔道系统。
[Pr11Ge12(μ3-O)24E12(pa)6(H2O)10]·(Cl,2OH)·nH2O(Hpa＝2-picolinic acid)(5-1,3D)
[Nd11Ge12(μ3-O)24E12(pa)6(H2O)10]·(Cl,2OH)·nH2O(Hpa=2-picolinic acid)(5-2,3D)
[Sm11Ge12(μ3-O)24E12(pa)6(H2O)7]·(Cl,2OH)·nH2O(Hpa=2-picolinic acid)(5-3,3D)
[Eu11Ge12(μ3-O)24E12(pa)6(H2O)7]·(Cl,2OH)·nH2O(Hpa=2-picolinic acid)(5-4,3D)
[Gd11Ge12(μ3-O)24E12(pa)6(H2O)7]·(Cl,2OH)·nH2O(Hpa=2-picolinic acid)(5-5,3D)
为了阻碍4-1中形成的穿插结构,尝试在原有体系里,进一步引入带有芳香环的螯合配体,希望可以与原有笼簇上的稀土配位连接,从而占据笼簇周围的空间,阻碍穿插结构的形成。在选用邻吡啶羧酸的时候我们得到了喜人的结果,合成了一系列非穿插的三维结构,这些结构也都是基于稀土锗混合笼簇构筑的。穿插被阻断后,结构中出现了一定的孔道系统,氩气吸附测试表明该化合物的BET比表面积为94.4m2/g。同时,由于稀土元素的存在,我们还对化合物5-4进行了荧光测试,对5-5进行了磁性的测试,均表现出相应稀土元素的特征性质。
简言之,本论文采取了不同的合成手段,得到了一系列的新化合物。突破性的选用有机锗源代替传统的无机锗源,首次将Pr、Nd、Sm、Eu等稀土元素引入到锗酸盐的骨架中。并进行了吸附及光学方面性质的相关测试。