研究材料的性能关键在于研究材料的结构,因为结构决定性能。如今要得到优越性能的新结构材料,已经不能依赖来自于大自然的直接发现,而是需要我们对材料结构的设计。结构设计可以分为两个方向,即结构的简单化和复杂化。在本论文中,我们以二维的石墨烯和无序结构材料作为简单结构和复杂结构的典型,通过第一性原理计算的方法对上述材料开展包括几何结构、电子结构、磁学性能、结构相变等方面的研究。第一章主要介绍了基于密度泛函理论的第一性原理计算方法的背景知识。内容包括对电子交换关联项的不同处理,如局域密度近似(LDA)、广义梯度近似(GGA)、非局域泛函、杂化泛函、LDA+U方法、自洽U方法、动力学平均场理论(DMFT)以及GW近似等,另外还有原子势函数、分子动力学的介绍,以及一些常用第一性原理模拟计算软件的介绍。第二章研究了掺杂一系列不同原子(包括吸附和替代型掺杂)石墨烯的结构、电子结构和磁学性能等物理性质。我们发现掺入不同杂质原子的石墨烯确实表现出了许多非常不同的电子结构。如B、N原子的替代掺杂都保持了石墨烯的平面结构,而且在狄拉克点附近打开了带隙。这使得掺B和掺N的石墨烯有可能在半导体器件上得到应用。另外在Cu和Mn原子的掺杂计算中,我们考虑了局域轨道库伦排斥能(参数U)对体系电子结构的影响。第三章主要研究了氟化对石墨烯的分解作用。实验上制备面积大、品质高的石墨烯样品的技术已经比较成熟,但是也同样需要可靠且高效的技术来控制石墨烯样品的形貌。通过计算,首先从热力学能量角度上我们证实在石墨烯上的氟化是可以顺利进行的。氟化后的石墨烯由于C原子从sp2到sp3的杂化转变和F原子间的排斥作用,强烈的结构扭曲减弱了C=C双键的作用。最后高温分子动力学的模拟证实氟化石墨烯在1500K的温度下开始分解。以上两章的内容都是关于简单二维结构的石墨烯。从第四章开始,我们着重于无序结构的研究。在第四章中,我们结合同步辐射实验和第一性原理计算,从X射线吸收谱的角度分析在压力作用下二氧化硅玻璃中的结构变化和二氧化碳的晶态-非晶态结构变化。研究发现,二氧化硅玻璃在高压下氧边X射线拉曼散射谱的“第二峰”的出现,并不是硅原子六配位的特征标志,而是硅原子周围的氧原子配位增加的结果。从电子结构的角度,第二峰的出现是由于高压下O原子2p轨道和Si原子3d轨道的杂化所导致。而对于二氧化碳,我们发现从7GPa开始二氧化碳发生从CO2-Ⅰ相到CO2-Ⅲ相的转变。在更高的压力(37GPa),二氧化碳从二配位碳原子的分子晶态转变到了三、四配位碳原子的非分子无序态。在第五章中,我们主要研究了无序合金体系在高压下的结构相变问题,其中包括Ce75Al25无序合金体系在高压下发生无序-有序的结构相变,还有CaxAl(100-x)无序合金体系在高压下的无序-无序结构相变。第一性原理分子动力学模拟确实分别重复出了以上两个体系在高压下的结构相变。对于Ce75Al25无序合金体系,我们发现Ce原子4f电子的离域化并不是促发体系在高压下发生无序到有序的结构相变的直接原因。而是Ce原子在FCC晶格中占主导地位的有效排列起到了关键的作用。对于CaxAl(100-x)无序合金体系,我们发现其在压力下的无序-无序结构相变是由于Ca和Al原子间电荷转移的突变造成的。在第六章中,我们总结了博士期间工作的主要内容,并对今后的研究工作作展望。