面向重金属污染修复的碱渣与脱硫石膏综合利用的研究

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随着我国国民经济的快速发展,因制碱、燃煤发电等工业活动产生的废渣量日益增多,加之其综合利用率低,已严重制约着相关行业的可持续发展。为提高碱厂碱渣和火电厂脱硫石膏综合利用效率,减少其堆积量,本文提出以环境重金属污染治理为目标的资源化新途径。目前,含磷材料是公认的具备高效重金属固定能力的一类修复材料,在此基础上,根据碱渣和脱硫石膏的组分特点,分别开发出碱渣基含磷材料与脱硫石膏基含磷材料,并以铅(Pb)、镉(Cd)两种重金属为考察对象,展开系统的应用研究。分别采用强酸、强碱对碱渣进行改性,评价不同的改性碱渣对水体中磷的吸附能力,并探讨其固磷机理。吸附研究发现,强碱改性碱渣(AR-NaOH)中CaO含量最高,对磷的固定能力最强,最大磷吸附容量为211.9 mg/g;其次为原碱渣(AR),最大磷吸附容量为134.8 mg/g;强酸改性后碱渣(AR-HC1)中CaO含量最低,最大磷吸附容量仅为2.2mg/g。机理研究发现,AR-NaOH和AR主要以生成CaHPO4·2H20沉淀的方式实现磷的固定,而AR-HC1则主要通过单纯吸附作用实现磷的固定。研究表明,提高碱渣中CaO的含量有利于磷的吸附固定。基于此,开展碱渣的煅烧改性研究。研究发现,800℃煅烧后碱渣(AR800)对磷的吸附性能最佳,主要以生成Ca10(PO4)6(OH)2沉淀的方式实现磷的固定。以AR、AR800以及其各自的固磷产物为修复剂,分别采用TCLP提取、Tessier五步连续提取、PBET体外提取和小麦盆栽等方法系统研究四种修复剂对靶场土壤中Pb的浸出毒性、形态分布、生物可利用率及生物有效性的影响,评价修复效果。研究发现,相比不含磷碱渣,含磷碱渣修复后,土壤中Pb的TCLP和PBET提取量显著降低;小麦对土壤中Pb的富集量显著降低:土壤中超过60%的Pb以稳定的残渣态存在。此外,含磷碱渣的施用对土壤理化性质干扰较小,同时还可以向土壤中缓慢释放磷,达到增肥的效果。所有处理中,以施加Ca10(PO4)6(OH)2为主要晶相的含磷碱渣效果最佳。基于碱渣的研究结论,以脱硫石膏为唯一钙源,采用水热法制备羟基磷灰石(FGD-HAP),并考察其对水体中Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附性能与吸附机理。利用XRD、FTIR、TEM和BET等技术对FGD-HAP进行全面表征;系统研究吸附过程中溶液pH、吸附时间、初始浓度、温度等因素对FGD-HAP吸附性能的影响;引入计算模型进一步阐述吸附过程中吸附动力学、等温线及热力学等吸附特性;通过双金属共存体系考察FGD-HAP对两种重金属离子的竞争吸附行为;结合仪器分析技术,阐述FGD-HAP与Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)之间的作用机理。结果表明,FGD-HAP表面各活性点位的吸附能大致相同,其对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的吸附是可自发的吸热过程,最佳pH范围为5.0-6.0,与Pb(Ⅱ)之间的亲和力更强;FGD-HAP吸附Pb(Ⅱ)的过程中主要发生Ca10(PO4)6(OH)2的部分溶解以及Pb(PO4)3OH的形成,而吸附Cd(Ⅱ)的过程则主要发生离子交换反应。此外,FGD-HAP对Pb(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)的最大吸附容量分别为277.8、43.10mg/g,与一些经特殊工艺制备的吸附剂相比,具有一定的优势,表明FGD-HAP在含Pb、Cd废水的处理中具备一定的应用前景。以脱硫石膏与FGD-HAP作为修复剂,通过模拟雨水提取、CaCl2提取、BCR分步提取以及小麦盆栽等方法评价两种修复剂对Pb/Cd复合污染土壤的修复效果。研究发现,两种修复剂的添加,均有效地降低了模拟雨水和CaCl2提取液中重金属的浓度,降低了重金属弱酸可提取态的百分含量,抑制了小麦体内重金属的累积,提高了土壤中酶的活性,整个过程中FGD-HAP的修复效果较脱硫石膏更加显著。研究表明,FGD-HAP在Pb/Cd污染土壤的原位修复中具有巨大的应用前景。本研究不仅为碱渣与脱硫石膏的资源化提供了新思路,同时也为其它含钙工业副产物的环境修复应用奠定了良好的理论基础。
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