氟硼二吡咯类(BODIPY)荧光探针分子是基于光诱导电子转移(PET)的荧光探针分子。识别基团氮原子上引入不同取代基可呈现不同的光学灵敏度。为了从微观上探讨PET机理,并从原理上阐明识别基团取代基对PET效应影响的规律。本文应用密度泛函理论(DFT)及含时密度泛函方法(TD-DFT)方法,对一系列探针分子进行了基态优化及激发态计算。1.对六种氟硼二吡咯类pH荧光探针分子进行了几何构型优化和激发态计算,计算结果表明,基态时这些探针分子的HOMO, LUMO都在荧光团的π,π*术轨道,而氮原子孤对电子所在的轨道为HOMO-1轨道。但是在激发态,当氮原子上有两个取代基时,其最小能跃迁主要发生在轨道HOMO-1→LUMO,表明氮原子上孤对电子所在的轨道能级升高,处于荧光团HOMO, LUMO轨道之间,这将有可能产生PET效应并导致荧光熄灭,而当氮原子上有一个取代基时不会出现这种现象。通过激发态结构优化可以发现,无论识别基团氮原子上有一个还是两个取代基,N原子的轨道对称性都发生变化,由sp3→sp2,孤对电子占据在P轨道上,其轨道能级升高至荧光团的π,π*轨道之间,将导致不同程度的PET效应,与实验结果一致。2.对三类汞离子荧光探针及其与汞离子的络合物进行了几何构型优化和激发态计算,计算结果表明,基态时,BHgl-3探针分子的HOMO和LUMO轨道都在荧光团的π,π*轨道,而苯胺分子的最高占有轨道为HOMO-1轨道。但是在激发态,其最小能跃迁主要发生在轨道HOMO-1→LUMO,表明苯胺分子的最高占有轨道能级提高,高于荧光团的HOMO,因此能够产生PET效用,导致探针分子荧光淬灭。当探针分子结合汞离子之后,苯胺上N原子的p电子向金属阳离子发生电子转移,不再与苯环共轭,因此导致苯胺的最高占有轨道的能级下降,并低于荧光母体的HOMO,因此不再产生PET效应,探针分子将发射荧光。