【摘 要】
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空气中的SO2多为冶金工业、化工生产以及燃料燃烧过程中的副产物,是一种典型的大气污染物,同时对人体危害极大。半导体材料SnO2是目前使用最广泛的SO2气体敏感材料之一。但二氧化锡制备工艺普遍存在原料和设备昂贵、产率低、制备工艺复杂等问题。同时,作为世界上最稀缺的金属资源之一,锡矿资源已不能满足工业日益增长的需求。因此,研究从含锡二次资源中回收锡以减少锡资源的浪费,缓解锡资源的紧缺具有迫切和重要的意
【基金项目】
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国家自然科学基金委员会-中国宝武钢铁集团有限公司钢铁联合研究基金,项目名称:冷轧薄钢板/无锡钢板表面覆膜机理与关键控制技术研究,项目批准号:U1760118;
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空气中的SO2多为冶金工业、化工生产以及燃料燃烧过程中的副产物,是一种典型的大气污染物,同时对人体危害极大。半导体材料SnO2是目前使用最广泛的SO2气体敏感材料之一。但二氧化锡制备工艺普遍存在原料和设备昂贵、产率低、制备工艺复杂等问题。同时,作为世界上最稀缺的金属资源之一,锡矿资源已不能满足工业日益增长的需求。因此,研究从含锡二次资源中回收锡以减少锡资源的浪费,缓解锡资源的紧缺具有迫切和重要的意义,同时通过掺杂改性技术,也为SnO2气敏材料提供重要的理论支撑。锡泥是镀锡工业中产生的一种重要锡二次资源,其锡氧化物含量高达90 wt.%,且其产量巨大。本文开发了一种锡泥的绿色回收工艺,通过水洗、酸溶、溶剂热分散,以及氧化焙烧等过程成功从锡泥中回收得到了 SnO2材料。并对其进行了掺杂改性,得到了 Ag/Ag2O包覆的SnO2和NiO表面修饰的SnO2敏感材料。通过XRD,SEM,EDS,HRTEM,XPS,Raman和N2吸附-脱附测试等对所制备材料的形貌,结构进行了表征。同时对材料的气敏性能进行了测试,分析了敏感材料的气敏机制以及Ag和NiO掺杂对SnO2的敏化机理。取得如下结果:(1)使用二氧六环进行溶剂热分散处理后得到的SnO2材料具有更小的粒径,其粒度分布更加均匀,比表面积由分散前的75.70 m2·g-1增大到99.53 m2·g-1。所制备的分散后的SnO2敏感材料于280℃下,对300 ppm的SO2气体表现出较高的气敏响应值(6.3)。分散处理通过减少团聚、减小颗粒尺寸、增大活性反应面积,增强了 SnO2材料的敏感性能,并为后续的掺杂改性提供了良好敏感基体材料。(2)通过溶胶-凝胶法掺杂改性得到的Ag/Ag2O包覆的SnO2材料,其纳米银颗粒沉积在SnO2颗粒表面形成均匀沉积的花状颗粒。材料在对SO2进行敏感测试时,其最佳工作温度降低为250℃,对300 ppm的SO2表现出显著增加的敏感响应值(10.38),同时表现出缩短的响应/恢复时间(20 s/10 s)。贵金属Ag表面修饰主要通过增加材料表面氧空位相关活性位点、降低反应活化能、以及形成金属—半导体氧化物异质结,而促进材料表面的SO2敏感反应并增强材料的敏感性能。(3)采用溶胶-凝胶法制备的NiO表面修饰的SnO2材料,其NiO呈层状均匀覆盖于SnO2颗粒表面。材料在对SO2进行敏感测试时,其最佳工作温度进一步降低到240℃,对300 ppm SO2的感测响应高达10.23,响应和恢复时间分别为10 s和30 s,对SO2表现出较高的选择性。适量的NiO掺杂可以改善SnO2气敏材料的结构组成、微观形貌,并通过增加材料表面的氧空位而增加其表面活性位点,以及在NiO与SnO2的接触界面会形成p-n结进一步增大材料的电子耗尽层,最终促进材料表面SO2的氧化还原反应,从而增强材料的敏感性能。
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