【摘 要】
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本文以铜纳米颗粒/铜盐为催化剂,TBHP为氧化剂,通过引入配体,成功实现了炔丙醇的高效催化氧化。与文献相比,该反应体系具有催化剂廉价易得、反应条件温和、底物适应性优良的
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本文以铜纳米颗粒/铜盐为催化剂,TBHP为氧化剂,通过引入配体,成功实现了炔丙醇的高效催化氧化。与文献相比,该反应体系具有催化剂廉价易得、反应条件温和、底物适应性优良的特点。我们重点研究了Cu-NPs、Cu(OAc)2.H2O作为催化剂的炔丙醇氧化体系。在详细考察了催化剂种类、配体、氧化剂、反应溶剂等对反应的影响后发现:以Cu-NPs或Cu(OAc)2.H2O为催化剂,联吡啶为配体,TBHP为氧化剂,二氯甲烷为溶剂,可室温下实现炔丙醇的高效催化氧化。在底物拓展的过程中,我们发现该催化氧化体系具有显著优于以往文献报道的结果:除对芳基取代的二级炔丙醇有着非常良好的底物适应性外,对于文献报道的反应性较差的脂肪族二级炔丙醇,在我们的催化氧化体系中也取得了较好的结果;同时该体系亦可用于选择性氧化一级炔丙醇生成相应的醛;该体系在烯丙醇和苄醇的氧化过程中也同样适用。在上述催化氧化体系中,我们观察到显著的配体效应。配体的存在不仅可以提高反应的速率,而且可以使得反应条件更加温和。更为重要的是,在Cu-NPs/bpy体系中,我们还发现:在配体bpy的修饰下,Cu-NPs可以在室温条件下直接利用分子氧,实现对炔丙醇的高效催化氧化,此现象在铜盐催化体系并未观察到。最后,通过热分离实验,我们对反应的机理进行了初步探讨。初步的实验结果表明:该催化氧化反应可能是发生在催化剂的表面。基于上述实验事实及催化剂易于从体系中移除的特点,对催化剂的循环性能也进行了研究,并成功实现了催化剂的循环利用。
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