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硅胶负载型Phillips CrOx/SiO2无机铬系催化剂及UCC S-2有机铬系催化剂是两种重要的工业聚乙烯催化剂,主要用于生产高密度聚乙烯(HDPE)。经过近半个世纪的努力,应用以上两种聚乙烯催化剂的聚合工艺技术已日趋成熟,但在活性中心及聚合机理等重要学术问题的研究上进展甚微。本文选用2种均相模型化合物作为研究对象,通过实验与基于密度泛函方法(DFT)的理论模拟相结合的方法对其催化乙烯反应行为、活化反应、活性中心及聚合机理等进行了研究。主要内容如下：选用双三苯基硅烷铬酸酯[(Ph3SiO)2Cr(Ⅵ)O2](1)作为硅胶负载型铬系聚乙烯催化剂的均相模型,对其在不同烷基铝助催化剂及低Al/Cr比(Al/Cr:0.5-30)条件下催化乙烯聚合行为进行了研究。结果表明,1经Al(iBu)3或甲基铝氧烷(MAO)活化后具有较低的乙烯聚合活性。对模型催化剂1经Al(iBu)3的活化反应研究表明催化体系中产生丁基(-C4H9)自由基及非活性的[Cr(η6-toluene)2]+阳离子,对该阳离子的分子结构与电子组态进行DFT模拟计算结果表明,[Cr(η6-toluene)2]+阳离子的自旋多重态的基态为二重态,其四种构象的稳定性顺序为180°(trans-)>120°>60°>0°(cis)。杂化函数较非杂化函数能更精确地描述其分子结构和前线轨道特征。另外,对模型催化剂1在高Al/Cr比(Al/Cr:100-1500)条件下催化乙烯聚合行为进行了研究。结果表明,1/MAO体系表现出乙烯聚合(Al/Cr≤200)向乙烯非选择性齐聚(Al/Cr≥500)转化的独特催化反应行为,而1/Al(iBu)3仅表现出乙烯聚合活性,增大Al/Cr比导致聚合活性降低直至催化剂完全失活。设计合成了新型Cr(Ⅱ)配合物[(Ph3SiO)Cr(Ⅱ)·(THF)]2(μ-OSiPh3)2(2)作为还原态硅胶负载型铬系聚乙烯催化剂均相模型配合物,对模型催化剂2的分子结构和乙烯聚合(齐聚)行为进行了研究。结果表明2为氧桥联双核结构Cr(Ⅱ)配合物,Cr中心处于正四面体扭曲的平面四配位构型。2/MAO体系同样表现出乙烯聚合(Al/Cr≤100)向乙烯非选择性齐聚(Al/Cr≥200)转化的独特乙烯催化反应行为。而2/Al(iBu)3仅表现出乙烯聚合活性,增大Al/Cr比导致聚合活性降低直至催化剂完全失活。结合均相模型催化剂(1和2)的实验结果,利用基于DFT的理论模拟方法对上述模型催化体系催化乙烯聚合(齐聚)反应的活性中心及聚合(齐聚)机理进行了研究。设计了A-H共8种含有铬甲基(Cr-Me)的活性中心模型作为模型催化剂(1和2)经MAO活化后可能的活性中心模型,对比各模型上乙烯配位插入反应能垒发现模型B((Ph3SiO)CrMe)、C((CrMe)+)和模型G([(Ph3SiO)CrMe]+)具有较低的乙烯配位插入反应能垒。进一步对模型B、C和G通过β-H链转移形成的含有铬氢键(Cr-H)的活性中心模型1BH((Ph3SiO)CrH)、1CH((CrH)+)及1GH([(Ph3SiO)CrH]+)上乙烯连续配位插入与β-H链转移竞争反应进行研究,结果表明模型B(BH)可能为乙烯聚合反应活性中心,模型G(GH)可能为乙烯非选择齐聚反应活性中心。