纳米结构的理性设计作为各种各样潜在的功能和应用的关键,如纳米传感器,纳米探测器和纳米开关,已被广泛认可。从孤立的分子系统到周期性表面或固体,它们独特的构型,缺陷或重构呈现了各种迷人的电子,物理和化学性质,并为丰富的潜在应用性开拓了无限广阔的空间。在传统的纳米尺度功能材料的实验研究中,通常需要特殊的环境条件和昂贵的实验样品,这使得重复性的大量实验具有难以负担的成本。现有的实验观察结果尽管提供了一些实例和数据,却罕有或缺乏原子结构的信息。因此,对物理现象的根本理解是模糊和牵强的。所有这些因素使得计算机模拟成为必要。另一方面,基于模拟结果的分析,可以将实验设计在特定的条件下进行,以达到所需的预期结果。如此,受惠于计算机资源的高度发展,计算机模拟可以作为补充和完善理论和实验的研究方法。随着越来越多的新型纳米材料和结构被计算机建模预言,并随后通过实验证实,更多的将计算机模拟应用于功能材料尤其是纳米尺度的功能材料的理性设计是必要的。作为纳米结构理性设计的重要部分,基于从头算电子结构理论的结构优化和从头算分子动力学(AIMD)已被广泛使用。对于不同维度的纳米结构,密度泛函理论(DFT)能够产生与实验观察相当的结果从而重复和模拟实验,甚至为实验提供准确的预言和指导。基于DFT的构型优化和电子结构分析是研究势能面的局域稳定结构的主要手段,而AIMD模拟在搜索全局最优构型和研究各种环境条件下的动力学行为方面更有效。AIMD结果不仅提供局域稳定体系的热稳定性测试而且通过揭示可能的相变和原子重构,从而引向新的结构。这些工具的结合使用,让潜在新结构的研究更加可靠和全面。在本文中,三种体系被选择作为功能材料的典型范例来测试AIMD和电子结构理论在理性设计上的应用。第3章深入研究了一个孤立的分子。研究重点在于依据它独特的分子构造和势能面形貌预言其作为转子应用的可能性。此外,我们对该分子的振动模式进行了逐一研究并预测其振动模式可能有利于分子内部的相对转动。为个验证这些假设,AIMD模拟提供了转动行为的直接观察结果。我们对AIMD结果展开详细讨论,特别是该转子的旋转特性与激发机制的联系。在第4-6章中,我们对包含线缺陷(ELD)的石墨烯进行了系统的论述,包括多种类型的线缺陷的合成设计和对体系磁性和电子性质的化学改性。本文中假设了两种制备线缺陷的方式：一是通过两部分石墨烯晶格的错配；另一种是由碳、氮原子在石墨烯上的线性吸附。这两个假设都已被结构优化和AIMD模拟验证。所有的模拟研究都密切联系现有的实验结果。一种新型碳的4元环ELD可以通过方法一弛豫得到；AIMD模拟进一步揭示这种4-ELD在不同高温下会自发地转化成747和585线缺陷。为了讨论方法二,即线性吸附机理的可行性,我们考虑了温度,吸附密度和吸附模式等可能情况,并利用能量和AIMD计算预测该方法的合理性。可见,AIMD模拟不仅可以作为局部稳定态热稳定性的测试手段,还可以搜索全局的相变过程。在设计了4-ELD和585-ELD后,我们在585-ELD磁性调制方面开展了更多的研究。作为ELD在自旋电子学的一个重要应用,其磁性比较微弱,并易受局部结构和环境的影响。为此,我们设计的通过孤立或者连续的方式引入氮吸附能够加强或消除整体的磁性。我们利用多种电子结构有效分析并解释了系统的磁性是如何增强和消除的。第7章研究的对象为ZnO极性表面(0001)面的稳定性。极性补偿机制到目前为止还没有一致的结论。实验研究的主要障碍在于观察极性面的演化过程的困难。因为这种极性面的重构通常发生得非常快速和复杂,大多数实验观察只能获得最终已经显著重构后的混乱表面,且无法排除由于实验中的处理流程造成的重构。为了揭示重构的动态过程,我们采用AIMD,几何优化和极性分析的多重方法进行研究。高温的AIMD模拟提供足够的热能,有助于表面原子克服局域能垒,从而表现出高的扩散迁移性。原子间重建因此更有可能发生。虽然在AIMD轨迹中能够观察到不同的构型,系统的能量分析是决定哪种结构更加稳定存在的依据,这种能量分析通过弛豫和总能计算实现。我们对于引起合理的补偿作用的动态行为进行确定,为实验提供了很多有价值的信息,这是实验观察很难达到的。在本文的最后一章,总结了各部分的结果,总结性阐述了AIMD和局域优化在功能分子和周期体系的理性设计中的有效应用。