不同结构和形貌的纳米纤维往往具有不同的性能，从而在某些领域表现出优异的使用价值和广泛的应用前景。多孔纳米纤维材料具有大的长径比、高比表面积以及高孔隙率，被广泛应用于吸附过滤、能量储存、催化以及药物载体等多种领域。本文以静电纺丝为基础，从纳米材料本身表面形貌和内部结构与材料性能之间的关系出发，以材料的表面和内部多孔结构设计为主，研究和制备出具有优异使用性能的多孔聚苯乙烯和多孔碳纳米纤维材料。　　本文首先对静电纺丝过程中各条件变化对静电纺纳米纤维材料结构、形貌的影响进行了研究，通过对静电纺丝溶液浓度、纺丝电压以及纺丝溶剂配比的控制，制备出具有不同直径分布、表面形貌以及孔隙结构的纤维，对静电纺 PS纤维膜进行磺化功能化处理；并研究了纤维表面结构形貌和官能团性质对纤维膜疏水性能的影响。结果表明，纤维表面结构与形貌对纤维膜疏水性能强弱有一定影响，纤维表面官能团性质则决定纤维膜是具有亲水性还是疏水性。　　通过在纤维中构筑大的中空管状结构，可以大大增加纤维膜的比表面积和孔隙率，进而提升纤维膜的疏水性以及吸附过滤等方面的能力。本文首先采用同轴静电纺丝法制备出壳、核结构的PS/PVP纤维，然后使用C2H5OH作为溶剂选择性地溶解除去核层PVP材料，制得中空、多孔管状PS纤维，用于水表面油污的吸附分离表现出极其优异的性能。结果表明：中空管状纤维特有的多孔外壁结构和内部管状结构能大大改善纤维膜的油吸附性能，随着壳、核层溶液推进速度比的减小，中空管的孔径增加、壁厚减小，纤维膜的油吸附量和油吸附速率相应增加，中空、多孔纤维膜对机油和柴油的最大油吸附量分别高达147 g/g和66 g/g，分别为实心结构纤维膜油吸附量的1.55倍及1.74倍，同时纤维膜的疏水亲油能力、油水分离能力以及吸油滞留能力等性能也有较大的提升。　　在多孔碳材料研究方面，我们则通过静电纺丝制备出多孔结构的金属氧化物/碳复合纳米纤维材料，用于超级电容器电极材料方面表现出优异的电化学性能。本文首先通过同轴静电纺丝制备出金属盐掺杂的壳、核结构PAN/PVP纳米纤维前驱体，然后对前驱体进行预氧化、碳化处理，碳化过程中由于前驱体材料发生一系列的氧化、交联、化学降解以及相转变等化学、物理变化，碳化后制得多孔结构金属氧化物/C复合纳米纤维材料。研究结果表明，碳复合纳米纤维材料具有较高的孔隙率以及比表面积，多孔结构Fe2O3/C-700复合纳米纤维的比表面积达到327.6 m2/g，比电容值达到167.7 F/g，用于超级电容器电极材料表现出较高的电容值、优异的充放电性能和可逆性能。