论文部分内容阅读
本论文基于Cu(0)调控的可控自由基聚合(Cu(0)-CRP)和点击化学在制备功能聚合物刷上的协同优势,以CRP制备的可控聚丙烯腈(PAN)出发,利用腈基点击化学成功制备一系列功能性聚合物刷,探究其在自组装、纳米纤维、Pickering乳液等方面的综合应用。主要工作如下:(1)结合Cu(0)-CRP和PAN腈基点击化学高效制备双亲性聚(丙烯腈-g-N,N二甲氨基甲基丙烯酸乙酯)(PAN-g-PDMAEMA)功能聚合物刷。首先,以2-溴-2-甲基丙酸乙酯(EBiB)为引发剂,以四甲基乙二胺(TEMED)为配体,通过Cu(0)-CRP制备分子量可控的PAN和PDMAEMA。然后,在40 oC条件下,利用PDMAEMA卤素封端与叠氮化钠(NaN3)发生取代反应生成PDMAEMA-N3。最后,120 oC的条件下,以氯化铵(NH4Cl)为催化剂,通过PDMAEMA-N3和PAN之间的点击化学反应,成功的制备了PAN-g-PDMAEMA聚合物刷。所制备的聚合物分别通过GPC、FTIR、UV-Vis、1H NMR和TGA进行了详细表征。此外,基于PAN作为疏水性主干、PDMAEMA作为亲水性支链的结构特征,在DMF和H2O混合溶剂中PAN-g-PDMAEMA聚合物刷展现出良好的自组装性能,自组装成梭形、球形等系列胶束结构形貌。(2)结合Cu(0)-CRP、光延反应和PAN腈基点击化学等方法高效制备聚(丙烯腈-g-乙烯二醇)(PAN-g-PEG)聚合物刷。首先,以EBiB为引发剂,TEMED为配体,Cu(0)为催化剂,通过Cu(0)-CRP制备出分子量可控的PAN。GPC测试表明AN的聚合反应呈现一级动力学特征,所得的聚合物分子量分布较窄,PAN的分子量及分子量分布具有良好的可控性。然后,在120 oC的条件下,以NH4Cl为催化剂,PAN和NaN3进行点击化学反应,成功将PAN中部分腈基转化为四氮唑基团,合成含有四氮唑基团的PAN。最后,在三苯基膦(PPh3)和偶氮二甲酸二乙酯(DEAD)的作用下,含有四氮唑基团的PAN和PEG进行光延反应,生成PAN-g-PEG。聚合物通过GPC、FTIR、UV-Vis、1H NMR和TGA进行了结构表征。通过静电纺丝技术成功的制备PAN-g-PEG型纳米纤维,SEM显示其尺寸约为95 nm左右,且表面较为光滑。(3)结合Cu(0)-CRP、光延反应和PAN腈基点击化学等方法制备了表面修饰功能性聚合物的纤维素纳米晶(CNC),以其为稳定剂实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的RAFT-Pickering乳液聚合。首先,以EBiB为引发剂,TEMED为配体,采用Cu(0)调控的CRP合成聚(丙烯腈-r-丙烯酸丁酯)(Poly(AN-r-nBA))共聚物。然后,在120 oC的条件下,以NH4Cl为催化剂,Poly(AN-r-nBA)和NaN3点击化学反应制备了聚(乙烯四氮唑-r-丙烯酸丁酯)(Poly(VT-r-nBA))功能聚合物。最后,利用光延反应将Poly(VT-r-nBA)接枝在CNC上,合成Poly(VT-r-nBA)-g-CNC复合材料。同时,以过硫酸钾(KPS)为引发剂,CPADB为链转移剂,CNC和Poly(VT-r-nBA)-g-CNC分别为稳定剂,实现了MMA的RAFT-Pickering乳液聚合,获得分子量均一可控的PMMA。此外,Pickering乳液的流变分析数据表明,在拉力、时间、温度以及频率等影响因素下其依然具有很好的稳定性。通过简单的离心分离的方法将稳定剂CNC和Poly(VT-r-nBA)-g-CNC进行多次重复利用。