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有机太阳能电池（OSCs）以其低成本、轻质、柔性和半透明等独特优势,以及在建筑一体化和在可穿戴设备方向的巨大应用潜力,目前已经成为全球绿色能源研究领域的热点之一。近年来,窄带隙非富勒烯受体材料和宽带隙聚合物给体材料的创新发展极大地提升了器件的光电转换效率（PCE）,单结OSCs的最高PCE已经超过19%,叠层器件更是超过20%。有机太阳能电池器件的核心是给体和受体材料构成的本体异质结活性层,因此深入理解材料分子结构与活性层形貌以及器件性能的关系是OSCs取得高PCE的关键。本论文从给受体分子结构优化和活性层形貌调控角度出发,通过不同的分子设计策略和三元共混器件的制备,获得了一系列光伏性能优异的OSCs。具体研究内容和主要研究成果包括:（1）柔性侧链的优化提升聚合物给体材料的光伏性能。将烷硫链引入到苯并二噻吩（BDT）单元的共轭噻吩侧链上,合成了一种新的D-A聚合物PBT-SF。烷硫基侧链的引入使聚合物的最高占据分子轨道（HOMO）能级得到显著降低,同时增强了其在可见光区的吸收系数。烷硫基取代的PBT-SF与受体材料IT-4F的共混膜具有高的载流子迁移率及良好的分子堆积特性和相分离形貌特点,相应的器件取得了 10.51%的PCE。并且,PBT-SF还具有优异的半透明器件应用特性,基于PBT-SF:IT-4F的半透明器件的PCE达到7.76%,在可见光区（370-720 nm）的平均可见透光率为31%。（2）三元共聚策略调控聚合物给体材料的光伏性能。通过三元无规共聚策略将不同比例的苯并[1,2-c:4,5-c’]二噻吩-4,8-二酮（BDD）单元加入到聚合物给体材料PBN-Cl的聚合物主链中,合成了一系列无规共聚物。BDD单元的引入可以有效降低聚合物的结晶聚集性,从而改善分子堆积以及提升空穴迁移率。并且,随着BDD单元比例的增加,共混膜形貌得以进一步优化,有效提升了激子的分离效率及抑制了电荷复合。因此,与基于PBN-Cl:IT-4F的器件（PCE=11.21%）相比,基于80%BDD单元的无规聚合物PBN-Cl-B80的器件PCE显著提升至14.05%,填充因子（FF）也从0.615提升至0.721。（3）具有确定结构的小分子受体高分子化类聚合物受体材料的分子设计。设计并成功分离出两种基于噻吩稠合丙二腈的小分子异构体单元（TCN-α和TCN-β）,并合成了两种结构规整的聚合物受体PBI-α和PBI-β用于全聚合物太阳能电池（all-PSCs）的制备。小分子异构体单元结构的微小差异显著影响相应聚合物的吸收、能级和器件性能。相比于PBI-α,PBI-β展现出高的最低未占据分子轨道（LUMO）能级以及蓝移的吸收。选用PM6作为给体材料,基于PM6:PBI-α的器件获得的开路电压（Voc）为0.930 V,短路电流（Jsc）为19.0 mA cm-2;基于PM6:PBI-β的器件则取得了更高的Voc（1.03 V）但较低的Jsc（16.1 mA cm-2）。与PBI-α相比,PBI-β更加有利于增强给体PM6的π-π堆积,因此基于PBI-β的器件获得更高FF为0.684。最终基于PBI-α和PBI-β的all-PSCs均获得了出色的PCE,分别为11.4%和11.3%。（4）具有高开路电压的聚合物受体材料的分子设计。设计合成了基于稠环电子受体为吸电子单元,引达省并二噻吩（IDT）和BDT分别作为给电子单元的聚合物受体PIDT和PBDT。聚合物中不同的给电子单元会直接影响其物理化学性质和光伏特性。相较于PBDT,聚合物PIDT具有更强的吸光能力、更高的LUMO能级和更加平面的分子共轭构象。与聚合物给体PTQ10共混制备器件,基于PIDT的all-PSCs取得了 1.10 V的高Voc。同时由于PTQ10:PIDT共混膜优异的电荷传输性能和理想的互穿网络结构,器件的PCE达到了 10.19%。（5）三元策略优化活性层形貌。开发了三种非富勒烯受体材料BTPT、BTP-Th和BTP-2Th用于相分离过大的PTQ10:Y6二元共混膜（PCE=16.41%,FF=0.742）形貌的优化。结果表明,第三组分与给受体之间的相容性差异会对活性层结晶性、分子堆积、受体聚集、共混膜的相分离形貌以及器件性能带来较大影响。BTPT倾向与Y6互容,Y6的自聚集只受到轻微抑制,三元器件相分离尺寸没有得到明显改善,OSCs获得0.760的FF和17.45%的PCE。而BTP-2Th与PTQ10好的互容性使三元共混膜的相分离尺寸过小,因此基于BTP-2Th的OSCs取得低的FF（0.751）和PCE（17.00%）。BTP-Th受体分子与Y6和PTQ10均具有良好的互容性,可以在延长受体分子结晶时间,获得更加有序的分子π-π堆积的同时实现最优的D/A相分离形貌。协同改善的激子解离和电荷传输特性,最终基于PTQ10:Y6:BTP-Th的OSCs 获得出色的 FF（0.773）和PCE（17.65%）。三个受体还可以用来改善PTQ10:m-BTP-PhC6共混膜形貌和器件性能,其中基于BTP-Th的三元器件获得了优异的18.13%的PCE。