论文部分内容阅读
人工模拟光合作用，利用太阳能分解水制取氢能，能够有效地解决当今世界人类面临的能源和环境问题。在整个人工光合作用体系中，水氧化反应需要转移四个质子和四个电子，是一个相当复杂的过程，也是最为关键的一步。因此，开发高效的水氧化催化剂和光催化水氧化反应体系显得极其重要。 为了提高光敏剂、催化剂和电子牺牲剂三组分体系下的光催化水氧化活性，以及解决光敏剂和催化剂以共价键相连时的不稳定性问题，本论文设计合成了带疏水空腔β-环糊精的光敏剂[CD-Ru(bpy)3]2+和带疏水基团的水氧化催化剂Ru1、Ru2,并借助微量热滴定手段表征了催化剂均能与光敏剂以1∶1的方式结合成超分子自组装体A1、A2。光催化水氧化实验表明，在电子牺牲试剂Na2S2O8存在下，超分子体系较三组分体系的催化水氧化活性有明显的提高。其中，A1的催化循环数(TON)达到267,是相同条件下三组分体系的10倍。另外，A1的光量子效率在450nm波长处高达84％，是目前均相光催化水氧化体系的最高报道。Stopped-flow动力学调查表明主客体相互作用对于加速催化剂向光敏剂的电子转移，从而促进体系催化水氧化活性起着关键作用。 基于上述研究成果，本论文进一步将主客体相互作用的方法拓展到染料敏化光电化学电池的构建中。将含有疏水基团β-环糊精的光敏剂[CD-Ru(bpy)3]2+修饰磷酸镶嵌基团后吸附到TiO2薄膜表面，基于电极表面上光敏剂与催化剂之间的主客体自组装作用，构建了能够在可见光驱动下氧化水的光阳极。光催化实验表明，在0.2 V vs.NHE偏压和300 mW/cm2可见光照射下，该光阳极催化水氧化光电流密度可达800μA/cm2,氧气产生法拉第效率为72％。本法构建光阳极简单，便于催化剂筛选，且催化水氧化活性高，为分子催化剂修饰在光阳极上开辟了一条新的途径。 此外，本文采取简单、廉价金属Ni化合物作为催化剂前驱体，通过快速的电沉积方法制备具有高电催化水氧化活性的金属氧化物阳极。在浓度为0.25M的磷酸盐缓冲溶液中(pH11)，该阳极的过电位为375mV（电流密度为1mA/cm2），Tafel斜率为43mV/decade。在1.3V vs.NHE偏压下电解，其催化水氧化电流可达8.5mA/cm2,并且经过长达10小时电流不衰减。这说明该阳极不仅催化水氧化活性高，而且稳定性好。