钾离子电池负极材料的制备及其电化学性能的研究

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锂离子电池(LIBs)显示出较高的能量密度和优异的功率密度,被广泛应用在能源存储领域。然而,锂资源有限且分布不均,这不仅使LIBs成本较高,而且严重限制了LIBs的大规模应用。因此,急需开发新的、低成本能源存储装置。钾离子电池(PIBs)和LIBs工作原理相似,且钾资源储量丰富,成本较低,并且其氧化还原电位与锂十分接近(K+/K:-2.93 V vs.Li+/Li:-3.04 V)。从而,PIBs是LIBs的理想替代品之一,特别是在大规模储能领域。因此,开发低成本、可大规模制备且具有优异电化学性能的PIBs电极材料是推动PIBs发展的关键。碳基材料通常显示出更优良的导电性以及化学稳定性,是一种重要的PIBs负极材料。其中,硬碳具有较大的层间距、较多的活性位点而具有较大的放电容量,受到研究者们的密切关注。但是目前报道的碳基材料的制备方法复杂且不能大规模制备,增加了生产成本并制约了PIBs的商业化发展。因此需要大力发展低成本、制备简单、可大规模制备且环境友好的碳基材料,以促进PIBs的发展。与此同时,较大的钾离子(K+)尺寸导致PIBs具有较差的倍率性能,而且,由于碳基材料理论容量的局限性,为了发展高功率及高能量密度的PIBs,需要开发新的高性能电极材料来进一步提高PIBs的倍率性能和放电容量。鉴于此,为了满足不同的生产需求,本论文围绕制备低成本、高性能PIBs负极材料的主题开展了以下研究工作:(1)以高粱秸秆芯为前驱体,通过简单高效、低成本一步碳化的方法大规模制备了一种氮氧共掺杂硬碳材料(NOHC)。该材料具有较大的层间距、大量的N/O官能团和微介孔分级结构,能够为电解液/离子传输通道贡献更丰富的活性位点。作为PIBs负极材料,表现出了较高的放电容量(在0.1 A g-1的电流密度下循环100圈后的放电容量仍为304.6 m Ah g-1)和优良的循环稳定性(在1 A g-1的电流密度下循环5000圈后的放电容量为189.5 m Ah g-1),优于大多数碳基材料。(2)为了进一步提高PIBs的倍率性能和放电容量,通过水热及静电纺丝的方法设计并制备了仙人球状铋纳米球/氮掺杂碳纳米网复合材料(Bi NSs/NCNs)。该复合材料具有相互交联的碳纳米网络结构,高的氮掺杂量(14.9 at%)。此外在循环过程中Bi NSs会逐渐演变成三维多孔结构,便于离子/电子的传输,促进活性位点数目大幅增加,使得循环过程中Bi产生的体积膨胀现象得到了缓和。同时,研究了不同电解液对Bi NSs/NCNs复合电极结构及电化学性能的影响。研究发现,乙二醇二甲醚(DME)基电解液有利于在电极表面形成稳定的SEI膜、降低电化学反应能垒并促进钾离子的快速传输。通过DFT模拟可知K+在Bi/NCNs界面处具有较大的吸附能,从而增加了Bi周围K+的浓度,促进了赝电容的贡献以及Bi和K+之间的合金化反应。因此,该复合材料表现出了极其优异的倍率性能(在50 A g-1电流密度下的放电容量为489.3 m Ah g-1)和高的放电容量(在10 A g-1的电流密度下循环2000圈后放电容量为457.8 mAh g-1)。
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