聚苯胺(PANI)是一种导电性好、化学性质稳定的高分子聚合物,在金属防腐涂料、可充电电池、传感器、电磁屏蔽、抗静电保护和电致发光材料等方面有着广泛的应用前景,因而倍受研究人员的关注。导电态聚苯胺的传统合成方法是利用强酸性条件下的化学或电化学氧化聚合法。该法存在反应条件苛刻、副产物多、聚合物溶解性差等问题,限制了聚苯胺的实际应用。如何在温和条件下得到性能更优良的聚苯胺仍是目前科研工作者追求的目标。生物催化一般是在常温、常压、弱酸等条件下进行,具有效率高、选择性好、副产物少、反应条件温和等优势。在两亲分子聚集体中开展酶催化苯胺聚合有可能在温和条件下实现可溶性导电聚苯胺的合成。此外,借助酶分子的天然手性有可能诱导生成手性聚苯胺,使其在化学和生物传感器、手性识别等方面具备潜在应用价值。苯胺的聚合条件与酶活力的保持条件的匹配是实现上述目标的关键。导电性是聚苯胺高分子材料的一个关键性指标。聚苯胺的导电性与其结构的线性度具有密切关系。β-环糊精是一个腔外亲水、腔内疏水的环状低聚糖结构,借助β-环糊精与苯胺形成的包合物来遮挡苯胺的邻位实现其对位链接以提高聚苯胺的导电性是一个有益的尝试。电化学合成在苯胺聚合中占有重要地位,通过改变电聚合条件可以得到不同性能的聚合物。电解质的性质是影响苯胺电化学聚合过程的重要参数。以室温离子液体为电解质的苯胺电化学聚合过程可以看成是绿色过程。由于质子在苯胺电化学聚合中必不可少,制备质子化的苯胺盐型离子液体,或借助离子液体的低共熔性质,在不借助溶剂/支持电解质的情况下直接用于电化学聚合将是一个新的尝试。基于以上分析,本文探索了几种导电聚苯胺的高效绿色合成新策略：1.手性导电可溶聚苯胺的HRP/H2O2催化合成两亲分子体系中酶催化苯胺聚合具有不可比拟的优势,为此本文首次开展了在双(2-乙基己基)琥珀酸酯磺酸钠(AOT)形成的正相胶束体系中辣根过氧化物酶(HRP)催化H2O2氧化苯胺聚合反应的研究。结果表明,AOT起模板作用时,浓度比较低,对HRP酶活力影响比较小,即AOT能与HRP很好的匹配使用；作为模板,AOT正胶束对于导电聚苯胺的形成起到重要作用。此外AOT能在苯胺聚合过程中起到掺杂和分散的作用,得到导电可溶聚苯胺。通过控制pH、H2O2浓度,有利于获得更多的导电聚苯胺。在实验过程中,我们还发现在不加手性诱导剂的情况下,HRP自身可以诱导形成手性聚苯胺。总之,在本聚合体系中,我们以HRP为催化剂和手性诱导剂,借助于AOT的模板和分散作用实现了手性导电可溶聚苯胺的一步合成。与已有的苯胺聚合体系相比,模板用量少,不需外加手性诱导剂,所得到的聚苯胺分散性好、导电性高,显示出本体系的潜在应用价值。2.β-环糊精提高漆酶催化聚苯胺的线性度聚苯胺的导电性与线性度密切相关,苯胺与内疏水外亲水的β-环糊精(β-CD)包络可以阻挡苯胺邻位聚合,实现以对位为主的链接。本文首次研究了在AOT胶束中β-环糊精对漆酶催化氧化苯胺聚合导电性的影响。结果表明,AOT可以与漆酶匹配使用,且β-CD的加入对漆酶活力的负面影响很小。在AOT体系中,β-CD能有效提高聚苯胺的导电性。产物组分分析表明,AOT是掺杂在聚苯胺链上的,然而环糊精并没有套在PANI上。机制分析表明,环糊精能够遮挡苯胺单体的邻位,从而提高了聚苯胺的线性度,进而提高了聚苯胺的导电性。3.新型质子功能化室温离子液体苯胺乙酸盐的电聚合电化学聚合是苯胺聚合的一种重要方法,电解质对苯胺聚合的性质有重要影响。本文合成了新型质子功能化室温离子液体——苯胺乙酸盐([HANI] Ac),该离子液体的离子导电率好、黏度低,在无溶剂和支持电解质情况下可直接用于电化学苯胺聚合。纯[HANI]Ac的电化学聚合研究表明,该体系苯胺氧化的起始电位(+0.45 V vs. SCE)远低于水及离子液体介质中相应值。通过对比实验以及理论化学计算证实纯[HANI]Ac体系中低的起始氧化电位应归因于电荷平衡反离子Ac-。与[HANI]Ac/[BMIM]PF6混合体系相比,纯[HANI]Ac体系中反应物的传质阻力小,电聚合可以在一定时间内维持在一个比较高的速率上。电聚合的循环伏安曲线以及产物的红外表征表明,得到的聚苯胺是导电态的。电聚合研究过程中还发现,[HANI]Ac对形成的聚苯胺有一定的溶解性,随着电聚合的进行,累积在工作电极附近的聚苯胺发生扩散,导致不同电聚合条件下记录到的聚苯胺的电信号不一样：搅拌虽然使苯胺氧化的电信号有所增加,但却显著降低聚苯胺的电信号。静态条件下,降低电化学窗口的高切换电势,记录到的聚苯胺的电信号变小。电势扫速不但显著影响聚苯胺的电化学信号,也显著影响聚苯胺的峰形。含适量三乙胺的[HANI]Ac体系的电聚合研究表明,质子缺乏会导致苯胺聚合速率大幅降低。4.质子化固体苯胺盐/乙二醇低温共熔体系的电聚合低温共熔溶剂被认为是新一代离子液体。本文首次研究了苯胺盐酸盐/乙二醇、苯胺硝酸盐/乙二醇低温共熔体系的电化学聚合。实验表明,适当比例的固体苯胺盐酸盐或硝酸盐与乙二醇混合,可以降低固体苯胺盐的熔点,得到室温下是液体的低温共熔体系,而且电导率比较高,黏度比较低,适宜用于苯胺电化学聚合。苯胺盐酸盐/乙二醇、苯胺硝酸盐/乙二醇体系的电化学聚合的循环伏安曲线表明,聚苯胺有两对比较规整的氧化还原峰；随着循环伏安圈数的增加,电极表面的聚苯胺不断增多,氧化还原电对的可逆性变差。产物的紫外可见光谱和红外光谱表明,得到了导电态的聚苯胺。根据聚合物在H2SO+介质中的循环伏安图计算出聚苯胺的比电容分别为341 Fg-1(来自[HANI]Cl/(CH2OH)2体系)和492 F g-1(来自[HANI]NO3/(CH2OH)2体系)。相比于酸性介质中电聚合得到的聚苯胺,在低共熔体系中得到的聚合物呈现多孔纳米纤维状,电容性更好。