论文部分内容阅读
随着采矿、工业废气废水的肆意排放和商业加工制造活动的日益增加,造成了重金属离子和有机、无机小分子对环境的严重污染。金属不能被生物降解,因此生命体或生态系统中会富集大量的金属污染物,从而对生物体产生毒害作用。有机小分子如酚类具有高的毒性和低的降解性,已经被公认为严重的环境污染物。无机污染物如最典型的亚硝酸根经常被用作食品添加剂和缓蚀剂,它能够和许多胺类物质反应生成具有强烈致癌作用的亚硝酸胺类物质。日益严重的环境污染对人类健康的影响不断激励人们探究和发展新的方法来检测这些污染物的含量。目前阶段分光光度法、原子吸收光谱法、荧光法、色谱法等是常用的检测方法,但以上方法普遍存在仪器操作复杂、样品预处理繁杂、耗时、仪器价格昂贵等缺点。所以建立一种灵敏快速、方便、经济的分析检测方法及为重要。电化学传感器具有灵敏度高、选择性好、响应速率快、仪器简单、操作方便等优点被广泛用于环境分析和污染物浓度的检测。电极修饰物是影响化学传感器性能的关键因素。碳纳米材料尤其是碳纳米管和石墨烯因其具有大的比表面、强的导电性、高的电化学活性等优越性能,是当今火热研究的材料。本论文利用多壁碳纳米管和石墨烯优越的性能结合电化学传感器检测环境污染物的优越性,构建了碳纳米材料及它们的复合材料修饰的传感器。构建的银离子选择性电极呈现出了良好的选择性、高的灵敏性和快速的响应时间,更重要的是构建银离子传感器的新方法克服了传统离子选择性电极中载体成分从电极中浸出的问题。构建的碳纳米管石墨烯复合材料修饰的传感器实现了有机二酚异构体和无机污染物亚硝酸根的同时检测。本论文研究内容如下：1.基于配体交联多壁碳纳米管复合材料构建Ag+碳糊电极的研究本文通过将噻吩甲醛,吡啶甲醛和呋喃甲醛分别与邻苯二胺合成了三种结构相似的配体：N-(2-噻吩亚甲基)-1,2-苯二胺(SBD)、N-(2-毗啶亚甲基)-1,2-苯二胺(NBD)和N-(2-呋喃亚甲基)-1,2-苯二胺(OBD),三种配体分别与羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)共价交联,合成了三种新颖的多壁碳纳米管杂化材料：SBD-g-MWCNTs, NBD-g-MWCNTs和OBD-g-MWCNTs。三种多壁碳纳米管杂化材料既被用作载体又被用作离子电子传导体分别构建了Ag+碳糊电极,其中含有S配位原子的SBD-g-MWCNTs修饰的碳糊电极对Ag+的响应性能最好,其能斯特线性响应范围是8.8×10-8-1.0×10-1mol/L,检测限是6.3×10-8mol/L,响应时间是5s。含有N配位原子的NBD-g-MWCNTs修饰的电极对Ag+的响应性能劣于SBD-g-MWCNTs修饰的电极,却强于含有O配位原子的OBD-g-MWCNTs修饰的电极。这一结果是符合软硬酸碱理论的：含有S原子的软碱SBD-g-MWCNTs与软酸Ag+最易反应,其次是含有N原子的过渡碱NBD-g-MWCNTs,含有O原子的硬碱与软酸Ag+最难反应。2.基于共价交联配体的氧化石墨烯与纳米金的复合物构建Ag+石墨烯糊电极本研究报道了载体-纳米金复合物的合成和在Ag+石墨烯糊电极构建中的应用。载体是一种新颖的石墨烯杂化材料(NGO-TPC),是将氧化石墨烯功能化使其表面的烷氧基和羟基转化为羧基,达到氧化石墨烯片层上的羧基倍增,使更多的配体分子2-噻吩甲酰肼(TPC)共价交联到了氧化石墨烯表面。这样的载体结构有利于两个配体分子和一个Ag+形成三明治的夹心结构,增强了对Ag+的响应。NGO-TPC被纳米金(Au NPs)修饰获得了目标电极修饰物载体-纳米金复合材料(NGO-AuNP-TPC)。Au NPs的修饰进一步提高了NGO-AuNP-TPC修饰电极对Ag+的响应,其能斯特斜率59.30mV/dec,线性响应范围8.4×10-7-1.0×10-1mol/L,检测限6.3×10-7mol/L。除此之外构建的传感器具有快速的响应时间和长的使用寿命。最重要的是固载配体在氧化石墨烯上构建离子选择性电极的方法成功的解决了电极成分从电极中浸出的问题。3.石墨烯杂化材料桥连功能化多壁碳纳米管修饰的传感器对二酚异构体和N02-的同时检测在这个报道中纳米金与石墨烯的纳米杂化材料(Au-GR)和3-氨基-5-巯基-1,2,4_三唑功能化的多壁碳纳米管(MWCNT-SH)分别被合成。利用二维杂化材料Au-GR上的纳米金和一维复合材料MWCNT-SH上的巯基之间的相互作用,获得了一种新颖的石墨烯碳纳米管复合材料MWCNT-SH@Au-GR. Au-GR和MWCNT-SH之间具有协同效应,而且MWCNT-SH@Au-GR具有很强的膜形成能力,因此,MWCNT-SH@Au-GR作为修饰物构建了化学修饰电极,该电极成功用于对苯二酚(HQ)、邻苯二酚(CC)、间苯二酚(RC)和亚硝酸根(NO2-)的同时检测。扫描电镜表征了MWCNT-SH@Au-GR的形貌特征,CV和DPV技术用于检测传感器的电化学行为。结果显示HQ, CC, RC和NO2-的线性响应范围分别是54.50-1250.50μmol/L,11.00-126.00μmol/L,43.50-778.50μmol/L和86.00-7500.00μmol/L,检测限(S/N=3)分别是4.17μmol/L,1.00μmol/L,7.80μmol/L和23.50μmol/L。