新型吡啶羧酸类配位聚合物的合成、表征及应用

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配位聚合物是由金属离子和有机或无机配体通过自组装而形成的,是一类重要的有机-无机杂化体系。配位聚合物由于结构多样性使其在光学、磁学、多孔、催化、吸附、分子识别和手性等方面具有潜在的应用价值。本文通过水热法合成了5种具有新颖结构的配位聚合物,并通过元素分析、红外光谱、X-射线单晶衍射和热重分析等方法,对其结构和热稳定性进行了表征。研究了以4-羟基吡啶-2,6-二羧酸(HCAM)为配体配位聚合物的构筑。在水热合成条件下,与过渡金属离子Zn2+,Cu2+,Cd2+反应,合成出3种新型的配位聚合物:{[Cd2(HCAM)2(H2O)4]·3.5H2O}n(1),[Cu(HCAM)(H2O)3]n(2)和{[Zn2(HCAM)2]·2H2O}n(3)。结果表明:(a)配位聚合物(1)为双核中心,通过多齿配体4-羟基吡啶-2,6-二羧酸和水分子连接形成了一维楼梯型链状结构,每一个长链通过水分子簇的氢键作用进一步形成三维网络结构。(b)配位聚合物(2)为单核中心,通过4-羟基吡啶-2,6-二羧酸配体上的羧基O原子与水分子形成的氢键连接成了三维开放性结构。(c)配位聚合物(3)为双核中心,通过4-羟基吡啶-2,6-二羧酸配体上的羧基连接形成了二维网格状结构。利用了3,4-吡啶二羧酸(3,4-pydc)与过渡金属离子Cu2+在水热条件下,合成了一种未见报道的新型金属-有机配位聚合物[Cu(3,4-pydc)(H2O)2]n(4)。该配位聚合物由Cu(3,4-pydc)(H2O)2结构单元自组装而成,通过3,4-吡啶二羧酸上的羧基连接形成了二维网状结构,并通过氢键作用进一步形成三维的超分子结构。研究了以2,6-萘二羧酸(2,6-NDC)和1,10-邻菲啰啉(phen)为混合配体,以Co(II)为中心离子在水热条件下合成了未见文献报道的新型配位聚合物[Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n(5);结果表明:(a)在配位聚合物(5)中,2,6-萘二羧酸配体表现出两种配位模式。每个Co(II)离子通过2,6-萘二羧酸配体上的羧基连接,形成了二维孔状结构,并通过π-π*堆积作用形成了三维的网络结构。(b)对于这些酸性弱,且难溶的二羧酸配体,对水热合成条件的要求比较高,特别是反应体系的反应温度、pH值、晶化时间以及降温速率都对晶体结构产生影响。考察了配位聚合物[Cu(3,4-pydc)(H2O)2]n和[Co(2,6-NDC)(1,10-phen)]n作为助催化剂,在苯酚氧化羰基化合成碳酸二苯酯(DPC)反应中的应用。为进一步研究配位聚合物作为催化体系在苯酚氧化羰基化合成DPC中的作用提供了基础。
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