基于血红细胞状粒子胶体晶体的构建及其性能研究

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由于各向异性非球形粒子在空间结构上的不对称性,电荷分布的不均匀性等特点而表现出格外优异的物理、化学、光电性能,从而在生命科学、液相催化、药物靶向运输等领域具有独特的优势。论文以具有中心凹槽的血红细胞状形貌的非球形粒子(Red Blood Cell-like particles,RBC-like)为研究对象,基于单分散各向异性RBC-like可控制备的基础上,通过考察各向异性RBC-like的自组装及空间密堆积/非密堆积的排列、二元组装等系统地研究了RBC-like粒子在单层、多层、二元组装的行为以及密堆积/非密堆积胶体晶体结构的构建,并探讨了其组装机理;最后探索了基于RBC-like二元胶体晶体的图案化与多维材料的构造及在仿生超疏水自修复材料领域的应用。其主要研究内容如下:(1)通过分散聚合法成功地制备了RBC-like各向异性非球形粒子,RBC-like非球形粒子的形成归因于在聚合第二阶段引入的交联单体:二乙烯基苯(DVB)与苯乙烯(St)生成的具有高交联密度的聚(二乙烯基苯-苯乙烯)(P(DVB-St)),它与第一阶段生成的低交联密度的线性聚苯乙烯(PS)在热力学上的不相容性以及在后期的分散聚合过程中发生了微观异相分离。而富PS相的快速溶胀生长以及富P(DVB-St)相的缓慢生长,使球形粒子最终转变为RBC-like非球形粒子。通过调节第一阶段和第二阶段中溶剂的极性,成功地实现了RBC-like粒子粒径从500 nm到2.1μm不同尺寸的精确调控。此外,通过界面自组装的方法,成功地得到了具有大面积、高度有序的单层、多层RBC胶体晶体结构,有序的结构归因于粒子的成核以及后续在对流作用下的有序生长。(2)以制备的2.1μm的RBC-like粒子为研究单元,通过界面自组装的方法成功地得到了具有正六边形密堆积排列的胶体晶体,研究了其在不同溶剂下的溶胀变形的热力学行为。研究表明,根据相似相溶原理,当溶剂与非球形粒子聚合物的溶解度参数接近时,非球形粒子更容易发生溶胀变形。为了可控形变来制备具有六边形新形貌的胶体粒子,采用了N,N-二甲基甲酰胺(DMF)和正硅酸乙酯(TEOS)双溶剂体系的方法来考察RBC-like粒子的溶胀变形行为,研究发现当DMF和TEOS的比例为6:4,溶胀时间为120 s时,RBC-like粒子能够发生可控的形变,得到具有轮廓清晰的正六边形的胶体粒子。这种正六边形的胶体粒子及其分散液具有明显的双折射现象以及液晶行为,在新型显示材料方面具有潜在的应用价值。(3)将RBC-like粒子在界面进行自组装,便可以在空气-水界面得到大面积、密堆积的胶体晶体结构,然后通过提拉法将具有不同空间取向的胶体晶体转移到可拉伸的聚乙烯(PE)薄膜基底上,在电子拉伸试验机的辅助下,通过调控拉伸基底的方向以及拉伸的形变率,成功地将具有不同空间取向的密堆积胶体晶体转变为五种不同Bravais排列的非密堆积胶体晶体结构。以非密堆积的晶体结构为模板,使用垂直沉积自组装的方法,将具有不同粒径的二氧化硅粒子在模板上进行了二元组装,通过调节粒子的浓度、粒径以及模板的晶格间距等参数成功得到了具有不同图案化的二元组装胶体晶体结构,这为实现具有更开阔、多功能、复杂结构的新材料提供了可能性。(4)受到果蝇复眼结构具有超疏水性能的启发,通过制备RBC-like粒子的二元组装阵列结构来对果蝇的复眼结构进行仿生。为了增强聚合物粒子的耐机械磨损性,将1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷(FSA)疏水改性的Fe2O3纳米棒作为无机“铁盔甲”包覆在RBC-like粒子的表面,将其进行自组装来构建微米级的粒子阵列,并将疏水改性的纳米Si O2粒子沉积在粒子阵列的表面来构建复眼表面的纳米乳突结构。为了得到的超疏水薄膜具有自修复性能,合成了以氢键超分子作用为动态自修复键的聚二甲基硅氧烷弹性体(NH2-PDMS)并将其作为基底,构建了超疏水自修复型仿生复眼结构。得到的超疏水自修复NH2-PDMS弹性体具有优异的超疏水性(接触角为175°,滚动角为3.5°)和自修复性能(受损后室温下2 min内完成修复),这大大地提高了超疏水材料的使用寿命,并拓宽了其应用领域。
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