论文部分内容阅读
煤炭、石油和天然气等化石燃料的大量使用导致温室气体CO2过量排放,由此引发全球气候变暖等一系列环境问题,直接威胁到人类的生存和可持续发展。同时,CO2又是丰富的C1资源,合理利用CO2将其催化转化为有价值的化学品成为近年来研究的热点。传统的物理应用和简单的化学转化利用率低、耗能高以及效果不明显,而CO2催化加氢还原成天然气主要成分和清洁燃料CH4是CO2资源化利用的有效途径之一,该技术开发能低且高效,近年来被广泛关注。本文开展了不同Ce基催化剂的制备及CO2加氢甲烷化性能研究工作。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附-脱附(BET)、透射电镜(TEM)、原位光电子能谱(in-situ XPS)、电感耦合等离子体(ICP)、H2程序升温还原(H2-TPR)、H2程序升温脱附(H2-TPD)和CO2程序升温脱附(CO2-TPD)等表征技术,研究了所制备Ce基催化剂的物理化学性质,考察了Ce基催化剂孔结构和组成对CO2加氢还原性能的影响,建立了催化剂结构和组成与CO2加氢还原性能之间的关系。通过研究得出如下主要结论:(1)通过考察金属Co负载量对Co/CeO2-δ催化剂的CO2加氢性能的影响发现,活性组分Co的负载量明显影响Co/CeO2-δ催化剂的物化性质和CO2催化加氢性能。Co/CeO2-δ催化剂中活性金属Co物种以高分散态存在于CeO2载体表面,随着Co负载量的增加,还原生成的活性金属Co物种和氧空穴数量增加,同时,Co/CeO2-δ催化剂对反应分子H2和CO2的吸附和活化能力提高,有效促进了CO2加氢反应的进行。其中9%Co/CeO2催化剂表现出最佳的催化活性,在反应温度200-400 oC内,CO2转化率和CH4选择性遵循如下顺序:1%Co/CeO2-δ<3%Co/CeO2-δ<5%Co/CeO2-δ<11%Co/CeO2-δ<9%Co/CeO2-δ。当反应温度为400 oC时,CO2转化率从30.1%(1%Co/CeO2-δ)升至59.2%(9%Co/CeO2-δ)。(2)硬模板法制得的CeCo复合催化剂中形成了Ce-O-Co固溶体,促进了前驱体中Co物种的还原和氧空穴的生成,Ce/Co摩尔比显著影响催化剂孔结构的形成,相对高的Ce/Co摩尔比更易形成有序发达的双级介孔结构;Ce/Co摩尔比为0.5的CeCo05催化剂具有最优的CO2加氢还原性能:当反应温度为400 oC时,CO2转化率为60.1%,CH4选择性为95.3%,同时具有优越的使用稳定性。在CO2催化加氢反应中,形成的氧空穴和高分散的金属Co物种以及催化剂的双级介孔结构显著影响CeCo复合催化剂的CO2催化加氢性能。(3)采用软模板法将Ni组分引入到CeO2中,制得了多孔NiCe复合催化剂。相比较于单组份Ni和CeO2催化剂,多孔NiCe复合催化剂的低温可还原性显著提高;NiCe催化剂的形貌为较小粒径的介孔纳米颗粒(5-10 nm)。催化剂中nNi/nCe对NiCe催化剂的形貌、孔结构、比表面积、金属Ni物种的结晶度和含量均具有显著影响。组分Ni和Ce之间的相互作用明显减小了催化剂的粒径,降低了金属Ni物种的结晶度,且有助于形成介孔结构,这均有效提高了NiCe复合催化剂的CO2加氢还原性能。其中,NC3催化剂(nNi/nCe=3/1)表现出最佳的CO2加氢还原性能和使用稳定性:当反应温度为320oC时,CO2转化率为85.2%,CH4选择性为100%。