抗氧剂1035及1135的合成工艺与应用研究

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抗氧剂2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](简称:抗氧剂1035),是一种硫酚化合物,属于分子内复合型抗氧化剂,具有捕获聚合物中过氧化自由基的功能,同时能够分解氢过氧化物。与受阻酚类主抗氧剂、亚磷酸酯类辅助抗氧剂配合使用,具有良好的协同效应;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯(简称:抗氧剂1135),是一种重要受阻酚类、液体无灰抗氧剂,具有好的抗焦烧、耐抽提、无污染、抗氧老化效果。将硫醚类抗氧剂1035与受阻酚类抗氧剂1135合理配合,制成二元复合的抗氧化体系,其有效的用于丁二烯类聚合物的抗氧化助剂。  拟定了以3,5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸甲酯(简称:3,5-甲酯)、硫代二甘醇为反应原料,二正丁基氧化锡为催化剂,添加了一种阻色剂,一种亚磷酸酯类化合物的工艺实验方案,进行酯交换反应合成目标产物2,2-硫代二乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](简称:抗氧剂1035)。研究过程考察了酯交换反应的原料配比、催化剂用量、反应温度、反应时间工艺参数,以及分别考察了酯交换反应各阶段温度、时间对产品收率的影响;阻色剂[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(简称:抗氧剂1010)的添加量对反应液色泽的影响;亚磷酸酯类化合物的添加量对产品结晶状态的影响。确定最佳工艺条件为:原料配比 n(3,5-甲酯)︰n(硫代二甘醇)=1︰0.60;以3,5-甲酯的质量用量为基准,氧化二正丁基锡用量为1%,阻色剂用量为0.67%,亚磷酸酯类化合物的用量为2.3%;130℃反应1.5 h、150℃反应2.5 h、165℃时反应2 h;真空度为0.09 MPa;最终收率达到87.24%。  将反应产物混合液用无水乙醇进行重结晶精制得到抗氧剂1035白色结晶状产品。重结晶实验确定了最佳工艺参数,重结晶过程产品收率达78.02%,产品纯度达98%~99%。由熔点、IR、1H NMR、13C NMR对产物进行表征。  拟定了以3,5-甲酯、异辛醇为反应原料,二正丁基氧化锡为催化剂,进行酯交换反应合成目标产物β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯,确定最佳工艺条件为:n(3,5-甲酯)︰n(异辛醇)=1︰1.16;以3,5-甲酯的质量用量为基准,氧化二正丁基锡用量为0.33%,反应时间5.0 h,反应温度140℃,反应压力为0.085~0.09 MPa,产品为无色或淡黄色液体,收率为98.65%,产品纯度98.0~99.0%。由IR、1H NMR进行表征。  将硫醚类抗氧剂1035与受阻酚类抗氧剂1135配合,制成新型二元复合的抗氧化体系,用于丁苯嵌段聚合热塑性弹性体(简称:SBS)材料中,采用热氧老化等试验方法,与传统技术使用的抗氧剂264和三(壬基酚)亚磷酸酯(简称:TNPP)组成的复合体系比较。其结果表明:添加本实验制成的复合抗氧剂的SBS试样,其抗热氧老化性能、抗变色性能得到明显提高,表明本实验制成的复合抗氧剂的防老化性能优良。
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