如何制备大面积高性能的钙钛矿薄膜,一直是钙钛矿太阳能电池研发领域的重要课题之一。在甲胺处理有机金属卤化物钙钛矿的过程中,人们发现甲胺与有机金属卤化物钙钛矿之间存在着一种奇特的固-液-固相变反应。即甲胺处理后,钙钛矿薄膜表面纳米级空洞被迅速“愈合”,粗糙的表面也变得极为平滑,这为大面积消除有机金属卤化物钙钛矿薄膜的孔洞缺陷提供了一种可能的技术方案。然而需要指出的是,在低温条件下甲胺处理钙钛矿后,薄膜的吸光性并没有得到改善,同时其光电特性也没有明显地提升,大部分研究猜测这可能是钙钛矿晶体结构畸变引起的。然而,到目前为止,对这种固-液-固相变过程仍然没有任何系统性的研究报道。在本论文工作中,我们利用紫外可见光谱、光致发光光谱、聚焦离子束扫描电子显微镜、X射线衍射谱、傅里叶红外光谱、透射电子显微镜等技术手段,全面地研究了有机金属卤化物钙钛矿与甲胺反应中固-液-固的转变机理。主要研究结果如下:（1）通过UV-vis spectrum、PL spectrum（Photoluminescence spectrum）、XRD（X-ray Diffraction）、SEM（Scanning Electron Microscope）、TEM（Transmission Electron Microscope）等表征技术手段,详细研究了甲胺与钙钛矿反应前后,钙钛矿薄膜的吸光性能、形貌以及微观结构演变历程。研究结果发现,甲胺气体处理后,钙钛矿薄膜表面及内部纳米级的孔洞或缺陷明显减少,但钙钛矿薄膜的吸光性能变差。除此之外,在甲胺处理钙钛矿薄膜后,薄膜的结晶性降低并有细碎的多晶或非晶出现。需要指出的是,较厚的钙钛矿薄膜被甲胺处理后,薄膜的上表面、中部和下表面存在着明显的结晶性差异,这可能与甲胺处理钙钛矿发生固-液-固转变后,在薄膜不同区域存在着异质形核和均质形核的生长机理差异有关。（2）原位FTIR研究发现,甲胺处理钙钛矿（MAPbI₃）的固-液转变过程,以及加热处理后液相中间相的液-固转变过程,这两个过程往往伴随着甲胺分子的吸附和脱吸附。第一性原理计算结果也表明,在甲胺分子向钙钛矿表面扩散过程中,甲胺分子与甲胺离子之间的氢键相互作用会逐渐演变为共价键相互作用,而且该过程中所需的分子扩散势垒仅为0.08 eV。另外,通过准原位XRD研究发现,甲胺分子扩散进钙钛矿晶格首先会在c轴方向引起单胞结构的变化,随后钙钛矿晶体发生晶粒碎化。准原位TEM结果表明,在短时间甲胺处理时,钙钛矿单晶薄片仅表面发生液化,此时下层未液化钙钛矿可以作为液-固转变时异质形核位点来维持钙钛矿的外延生长;然而,长时间甲胺处理后,大部分钙钛矿已经液化,液-固转变过程中钙钛矿只能依靠随机取向分布的未液化钙钛矿晶种来进行形核生长,这会导致钙钛矿薄膜的晶粒碎化甚至非晶化。（3）为了降低甲胺与钙钛矿的反应速率,同时探究甲胺分子与钙钛矿中甲胺离子之间是否存在分子交换作用,我们选择异丙醇溶液作为反应环境,来直接观察甲胺气体与钙钛矿MAPbI₃反应前后物质相结构以及形貌特征差异。研究发现,尽管异丙醇不直接与钙钛矿MAPbI₃发生反应,然而通入甲胺后钙钛矿（MAPbI₃）会迅速降解为HPbI₃,即MA⁺中的MA（CH₃NH₂）分子被脱出。异丙醇分子与甲胺分子之间存在较强的氢键相互作用（这也是甲胺气体在异丙醇中有较高溶解度的原因）。虽然这种氢键相互作用不能直接打断MA⁺中CH₃NH₂与H⁺离子之间的键合,然而,在MA分子与MAPbI₃反应后形成的液相中间相MAPbI₃·x CH₃NH₂（x>3）结构中,多个甲胺分子与H⁺键合会削弱它们之间平均键合作用,此时异丙醇分子会快速夺取[H（CH₃NH₂）₄]⁺中所有的CH₃NH₂分子,并导致形成HPbI₃相沉淀析出。以上结果表明,甲胺处理钙钛矿过程中,甲胺气体分子与钙钛矿MA⁺中甲胺分子存在着较强的分子交换作用,这是以往任何实验研究所没有探讨过的。除此之外,我们还发现NH₃与H⁺之间的键合作用也类似于CH₃NH₂;用氨气处理钙钛矿时会引起CH₃NH₂分子的脱出。综上所述,本论文结合第一性原理计算,通过离位和原位实验,全面研究了甲胺处理有机金属卤化物钙钛矿的反应过程。并着重探讨了甲胺处理前后薄膜的性能、形貌以及微结构转变机理。最终阐述了甲胺处理钙钛矿过程中的固-液-固相变机制、液态中间相的组成,以及甲胺分子与钙钛矿之间的分子交换作用。以上结果的展示,为进一步研发和设计大面积钙钛矿薄膜制备工艺,提供了重要的理论数据参考。