盐水溶液是地球上最普遍的液体,海水、盐湖属于天然的多组分盐水溶液,工业中诸多重要基元过程也在盐水溶液中发生。但基于其成分的多元化、离子之间的静电相互作用以及水结构的复杂性,盐水溶液体系的微观结构仍需进一步探究。本文利用量子化学计算、分子动力学模拟、光谱计算系统地研究盐水溶液中络合溶解、介稳结构、成核前的离子团聚特征以及盐溶于水的本质:（1）铜氯络合情况与铜在近地表地质环境中的运输相关,然而高配位铜氯物种的存在情况仍具有争议。利用分子动力学模拟和密度泛函理论计算研究[CuCl_x]^2-x_aq（x=3,4,5）络合物的结构特征和稳定性。多元富氯水溶液中,[CuCl₃]^-_aq和[CuCl₄]^2-_aq物种可稳定存在,而追踪不到[CuCl₅]^3-_aq络合物。同时,[CuCl₄]^2-_aq物种的动态稳定性高于[CuCl₃]^-_aq。[CuCl_x]^2-x_aq（x=3,4）周围的水分子增强其在氯水溶液中的稳定性,尤其[CuCl₄]^2-_aq。[CuCl₄]^2-_aq的水壳层比[CuCl₃]^-_aq的水壳层更加完整。相对于[CuCl₄]^2-_aq,[CuCl₃]^-_aq的稳定性可能更易受Cl^-浓度和温度的影响。（2）富氯多元盐水溶液中作为补充电荷的锂离子,是否影响铜氯缔合的微观结构和电子光谱特征?[CuCl₃^--Li⁺-nH₂O]和[CuCl₂-LiCl-nH₂O]（n=6,8,10）水化团簇的密度泛函理论计算结果显示,Li⁺的存在对Cu（Ⅱ）-Cl络合时的结构影响几乎可以忽略。长程校正的含时密度泛函理论方法计算也表明Li⁺的存在不会影响[CuCl₃]^-络合物和[CuCl₂]⁰络合物的电子吸收光谱。并且发现其中一个Cl^-处于[CuCl₃]-中Cu²⁺第二配位层的溶剂共享型比其接触型更倾向于存在于水溶液中。同时,这些溶剂共享型[CuCl₃]^-结构在385 nm处也有吸收峰。可见,紫外-可见光谱实验中385 nm处[CuCl₃]^-物种的特征峰也有可能是由富氯盐水溶液中溶剂共享型[CuCl₃]^-结构或受到Cl^-影响的[CuCl₂]⁰物种引起的。（3）晶体生长基元的微观结构是盐水溶液中结晶过程的基础问题。而硫酸钙水溶液中无定形前驱体形成之前的预成核团簇特征仍未知。本文采用密度泛函理论、微扰理论计算及分子动力学模拟系统地研究了硫酸钙水溶液中预成核团簇的形成及其特征。单齿缔合结构是CaSO₄水溶液中的主要物种。与带电离子团簇相比,离子对或中性团簇更倾向于存在CaSO₄水溶液中。中性团簇（CaSO₄）_m很可能是过饱和硫酸钙水溶液中重要物种以及成核过程中涉及到的生长单元。（4）盐水溶液中离子缔合物种周围的水化行为在相关的相/多态性选择中起着重要的作用,而硫酸钙水溶液中离子聚集时预成核团簇周围的水化特征未有相关报道。密度泛函理论计算结果表明Ca-OS(SO₄^2-中的O)键周围桥连氢键数越多,Ca²⁺与SO₄^2-的缔合物种越稳定。硫酸钙水溶液的分子动力学模拟发现离子聚集时,离子缔合物种中Ca²⁺周围一些水分子的停留变短,一些桥连水分子的停留则变长(由于Ca²⁺和S0₄^2-的双重作用)。可见,CaS0₄中Ca-OS周围桥连水分子在缔合或团聚过程中仍存在,甚至可能成为结晶水分子。因此,CaSO₄水溶液中晶相与形态的选择可通过控制预成核团簇周围的水化来实现。（5）化工工艺中硫酸镁和硫酸钙的溶解性和盐析效应具有相当的指导价值,而为什么同一主族镁和钙的硫酸盐溶解性存在明显差异?本文从微观角度出发,采用密度泛函理论计算、微扰理论计算、分子动力学模拟进行了系统的探究。MgSO₄水溶液中Mg²⁺离子与SO₄^2-离子倾向以溶剂共享甚至自由离子的形式存在,而CaSO₄水溶液中Ca²⁺与SO₄^2-倾向于直接成键缔合,且缔合趋势相当强。这可能是硫酸镁易溶于水,而硫酸钙微溶于水的原因。同时,随温度的变化,CaSO₄水溶液中Ca²⁺与SO₄^2-的缔合趋势恰好与二水硫酸钙溶解度趋势吻合。这也印证了CaSO₄水溶液中Ca²⁺与SO₄^2-缔合趋向与硫酸钙溶解性相关。总之,过渡金属氯化物的研究结果,有助于推动实验中盐水体系热力学模型的改善。盐水溶液中预成核团簇和其水化特征的一系列研究结果有助于认识水溶液中热力学性质、过饱和现象与成核结晶机制,对溶液中相变或晶体形貌选择的研究也有借鉴意义。本文立足微观的角度,开展盐水溶液中缔合作用和水化作用的系统研究,为海水资源和盐湖资源的开发和利用提供了科学依据,应用前景可观。