纳米TiO2调制结构对表面物质转化和能量传递的影响研究

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能源和环境问题是人类面临的重要和亟待解决的问题。如何开发新型环保清洁的能源材料,同时解决环境污染问题成为急需面对的现实问题。作为一种重要的半导体材料,TiO2被广泛应用于各行各业,其中包括作为光催化剂实现光能向其他能量形式的转化,以及作为燃料电池中的电催化剂,促进化学能向电能的转化等。针对纳米TiO2半导体制备工艺复杂、带隙能过高、光生载流子利用率过低的现状,本文研究了纳米TiO2的制备新工艺,及N、F元素掺杂等因素对纳米Ti02结构和光能转化利用效率的影响,在此基础上,研究了外加直流电场对纳米TiO2光转化利用效率的影响,并对机理进行了讨论推断。最后,将纳米TiO2负载到还原氧化石墨烯(rGO)片层上,制备无金属TiO2/rGO复合材料,用作燃料电池阴极氧还原催化剂。进一步将这种复合材料作为贵金属Pt、Pd及Pt-Pd合金的载体,制备了负载少量贵金属的TiO2/rGO复合催化材料,并研究了复合材料在碱性条件下电催化氧还原的性能。材料的形貌和结构用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、高倍透射电镜(HRTEM)、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)、荧光发射光谱(FES)、拉曼光谱(RM)、X射线光电子能谱(XPS)等进行表征。材料对光能的转化与利用以材料对亚甲蓝的降解效果进行表征,分别采用紫外光源、可见光源照射及外加直流电场辅助的方法。材料的电化学性能用循环伏安法(CV)、Tafel测试法、计时电流(i-t)法等方法进行测试,材料的电催化氧还原机理用旋转圆盘电极(RDE)法和旋转环盘电极(RRDE)法进行测试讨论。研究结果如下:(1)用温和的水热一步合成法于200℃合成了几种纳米TiO2样品:A-TiO2(锐钛矿型纳米TiO2)、R-TiO2(金红石型纳米TiO2)、N-F-TiO2(N及F元素共掺杂的锐钛矿型纳米TiO2)和N-TiO2(N元素掺杂的锐钛矿型纳米TiO2)。通过改变简单的制备条件,可以制备不同晶型和不同组分含量的纳米TiO2。(2)N-F-TiO2和N-TiO2粒径小、光响应范围广,光生载流子的复合率低,掺杂后的纳米Ti02在可见光区域有较强吸收,可以充分转化并利用可见光对废水中的染料色素进行降解,在利用阳光降解污染物的水处理中有巨大的应用潜能。(3)外加电场导致纳米Ti02光能利用效率整体降低,可能是由于外加电场所产生的正、负电荷分别与部分光生载流子中和,导致了光生载流子的损失。对实验数据的一级动力学模拟表明,在本实验条件下,各反应均符合Langmuir-Chinshelwood动力学模式,反应为一级反应。(4)用简单的水热一步法制备了无金属的rGO负载纳米Ti02颗粒的TiO2/rGO复合电催化材料,TiO2/rGO复合催化材料的初始电催化氧还原电位为-0.2 V左右,相对应的氧还原电子转移数为3.98,为4电子反应过程。TiO2/rGO复合催化材料具有与传统的Pt(20%)/C催化材料相似的电催化活性和更高的电化学稳定性,可以将燃料的化学能高效稳定的转化为电能。(5) Pt/TiO2/rGO, Pd/TiO2/rGO, Pt-Pd/TiO2/rGO复合催化材料的初始氧还原电位也在-0.2 V左右,三种材料的交换电流密度均在10-6-10-5 mA/cm2之间,与商业Pt(20%)/C材料相似。经过16,000 s的循环后,电流密度仍为初始值的90%,而相同条件下业Pt(20%)/C材料的电流密度仅为初始值是的74%。TiO2/rGO复合催化材料与负载少量贵金属的TiO2/rGO复合催化材料在电催化氧还原的过程中展示出优良的电催化性能,是可以应用于燃料电池中的一种非常有潜力的电催化材料。
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