氨基功能化材料的合成、表征及其催化性能研究

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Knoevenagel反应和Henry反应是一类形成碳碳键的经典反应,在有机化学领域有着广泛的应用与研究,产物α,β-不饱和烯烃常作为有机反应的重要中间体。这两种反应均为碱催化,其催化剂的研究一直是人们研究的热点,传统的均相催化剂如一级、二级、三级胺等存在选择性低,难以回收利用等缺点。为克服上述缺点,发展高效且可重复使用的催化剂是切实可行的。本文在已有研究的基础上,合成了两种固体氨基催化剂,分别为NH2-MIL-101(Al)和NH2-SBA-15。由于MOFs材料具有大的比表面积、可调节的孔尺寸和化学可修饰性等特点,使MOFs材料在催化领域具有潜在的应用价值。通过在有机配体中引入有机官能团,合成功能化的MOFs材料,可以大大拓宽其应用范围。介孔氧化硅材料具有规则的孔道结构、可调变的孔径,以及表面存在大量的可修饰的硅羟基,使其在催化领域具有广阔的应用前景。为研究这两种催化剂在Knoevenagel反应和Henry反应中催化性能,展开了系列工作,得出如下的结论:1)与通过后修饰法合成的NH2-MIL-101(Cr)相比,一步法制备的NH2-MIL-101(Al)催化剂为氨基稳定存在于骨架结构中的MOFs材料。由表征结果可以看出,NH2-MIL-101(Al)材料既具有MIL-101(Cr)的骨架结构,又含有活性位,即氨基官能团,使其在碱催化反应中一定的应用。首先考察了该催化剂在以甲苯为溶剂的Henry反应中活性与重复使用性能,结果表明,NH2-MIL-101(Al)在Henry反应中表现出较好的重复使用性,但其活性较低。接着考察了该催化剂在Knoevenagel缩合反应中的催化性能,由实验结果发现,当溶剂为水时,NH2-MIL-101(Al)骨架结构发生坍塌;当溶剂为乙醇时,NH2-MIL-101(Al)表现出较好的重复使用性,其催化活性任然很低。综上所述,我们可以得出,NH2-MIL-101(Al)是一种对水较为敏感的碱性催化剂,而且其碱催化活性较低。2)通过直接法合成了氨基功能化的介孔氧化硅材料,并对所合成的催化剂进行XRD、FT-IR、N2吸附、元素分析等表征。首先在以水作为溶剂的条件下,考察该催化剂在苯甲醛与氰基乙酸乙酯的Knoevenagel缩合反应中的活性和循环使用性。结果表明,NH2-SBA-15在Knoevenagel缩合反应中表现出高的活性、较好的循环使用性及耐水性。接着考察了NH2-SBA-15在苯甲醛与硝基甲烷的Henry反应中的催化性能,结果表明,NH2-SBA-15在Henry反应中亦有较好的活性与重复使用性。
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