基于芳香多羧酸的金属—有机配合物的合成、结构及热稳定性

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由于金属-有机配合物具有高比表面积、孔道易控、骨架结构多样和易于功能化等特性,在非线性光学材料、磁性材料、吸附分离、发光及催化等方面有良好的应用前景。在构筑金属-有机配合物时,由于芳香多羧酸类配体具有强的配位能力以及丰富的配位模式,因而受到人们的广泛关注。本文用常温扩散法和水热法,以芳香多羧酸类配体、吡啶类配体和过渡/稀土金属离子构筑了13个金属-有机配合物,并通过X-射线单晶衍射、元素分析、红外光谱和热失重分析等对它们进行了结构测定和性质表征。主要实验内容和结果如下:1.基于四溴代对苯二甲酸(H2TBTA)和吡啶(bipy)与过渡金属离子[Cu(II)、Zn(II)和Cd(II)]构筑了3个金属-有机配合物:[Cu(TBTA)(bipy)3]n(1)、[Zn(TBTA)(bipy)3]n(2)和[Cd(TBTA)(bipy)3]n(3)。在相同实验条件下,基于H2TBTA和2,2-联吡啶(2,2-bipy)与稀土金属离子Tm(III)构筑了1个金属-有机配合物{[Tm(TBTA)1.5(2,2-bipy)(H2O)2]·H2O}n(4)。分析表明:配合物1-3均为一维“之”字链结构,配合物4为二维波浪形层状结构。与配合物4相比,配合物1-3具有良好的热稳定性,它们的起始分解温度均在175℃以上。2.基于H2TBTA和1.10-邻菲罗啉(phen)与过渡/稀土金属离子[Zn(II)、Mn(II)、La(III)和Ce(III)]构筑了4个金属-有机配合物:{[Zn(TBTA)(phen)2]·H2O·CH3OH}n(5)、{[Mn(TBTA)(phen)2]·H2O·CH3OH}n(6)、{[La(TBTA)1.5(phen)2(H2O)]·2H2O}n(7)和{[Ce(TBTA)1.5(phen)2(H2O)]·H2O}n(8)。其中,配合物5和6为一维链结构,而7和8为二维层状结构。热失重分析表明:配合物5-8的热稳定性差,在100℃左右时,开始分解。3.基于H2TBTA和咪唑(Im)与过渡金属离子[Cu(II)、Ni(II)和Co(II)]构筑了3个金属-有机配合物:{[Cu(TBTA)(Im)3]·H2O}n(9),{[Ni(TBTA)(Im)3]·H2O}n(10)和{[Co(TBTA)(Im)3]·H2O}n(11)。分析表明:3个配合物是异质同晶。配合物9具有一维“之”字链结构,它的热稳定性较差,在142℃时开始分解。4.基于1,2,4,5-苯四甲酸(H4BTA)与稀土金属离子[La(III)和Eu(III)]构筑了2个双核金属-有机配合物:{[La2(BTA)1.5(H2O)4]·3H2O}n(12)和{[Eu2(BTA)1.5(H2O)8]·6H2O}n(13)。结构分析表明:配合物12和13具有三维网络结构,BTA4-丰富的配位模式在构筑配合物结构时起关键作用。
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