水相中苯并噻唑合成邻氨基芳硫醚的研究

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自从Migita小组首次报道钯催化的C-S偶联反应以来,越来越多的有机化学家投身到C-S偶联反应之中。其中,氨基取代的芳基硫醚在生物、医药、材料等领域都有广泛的应用,很多氨基取代的芳基硫醚拥有抗炎、抗肿瘤、抗精神病等活性。但是传统的合成氨基取代的芳基硫醚的方法有很多弊端,包括条件苛刻,多步反应,原料价额昂贵等,这就需要我们在前人的基础上继续探索。随着化学工业的发展,环境友好且经济的化学过程越来越受到人们的关注,无配体且以水作为溶剂的化学反应是科研人员追求的目标,因为以水做溶剂与有机溶剂相比较,它无毒、经济、易得、而且有更好的化学选择性。本次论文就是在以水作为溶剂的基础上进行C-S偶联的研究。本论文主要是报道了一种新颖用苯并噻唑和碘代芳烃反应合成2-氨基苯基硫醚的反应的方法。通过使用无配体的铜盐做为催化剂,四丁基氢氧化铵为碱(同时也作为相转以催化剂),在以水作溶剂的条件下,50oC反应12小时。论文研究了一系列取代碘苯与苯并噻唑的反应,在给定的反应条件下大多数反应都能高收率生成2-氨基苯基硫醚衍生物,表明该反应有较好的普适性。遗憾的是,溴苯、氯苯以及氟苯的衍生物,不适用本论文的反应条件,带有吸电基的溴苯仅仅有微量的反应;化学性质相似的苯并恶唑以及N-甲基苯并咪唑同样不适用本论文的条件。另外,反应可能的机理是苯并噻唑在强碱四丁基氢氧化铵的作用下脱掉质子,进而开环水解得到邻氨基硫盐,进入催化循环。在催化循环过程中,首先氯化亚铜和碘代芳烃发生氧化加成得到二价铜中间体,这一中间体与邻氨基硫盐经过一系列的转金属化,还原消除过程的到产物。对于反应的机理本课题组还在进行深入的研究,反应的进一步应用也在研究中。
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