论文部分内容阅读
随着全球经济的高速发展,能源短缺问题日益突出。木质素作为一种单酚类高附加值精细化学品和可再生高品位燃料的潜在来源,现在的主要利用途径是作为廉价燃料被直接烧掉,造成严重的资源浪费和环境污染。本论文针对木质素的转化利用,寻求有效的催化体系应用于木质素催化加氢解聚工艺。考察了反应时间、初始氢压、金属负载量及酸性的协同作用对木质素催化加氢解聚产物分布的影响。并且,在最佳工艺条件下探讨了不同方法制备的催化剂中金属Ru尺寸对加氢解聚的影响,以及溶剂介质对深度加氢的可能影响。通过XRD、NH3-TPD和TEM等手段对催化剂进行了表征,并利用GC-MS对木质素催化加氢产物进行定性及定量分析得到的主要结论如下:(1)用浸渍法制得一系列不同Ru负载量的Ru/γ-Al2O3催化剂,具有较小的晶粒尺寸、较大的活性金属分散度与较强的酸性等优点。Ru/γ-Al2O3催化木质素断裂β-O-4等连接键产生单酚类化合物。在间歇搅拌反应釜中木质素催化加氢的优化条件为:氢气初始压力为3.0MPa,反应温度为250℃,反应时间为8h,Ru质量分数为5 wt.%。Ru/γ-Al2O3催化木质素解聚的转化率达到76.2%,单酚类总收率达到4.63%。HZSM-5分子筛可以协助Ru催化剂断开C-C键和C-O键,且其独特的孔道结构可能吸附固定中间产物防止重新聚合,从而增加单酚类产物收率。当HZSM-5的质量是Ru/γ-Al2O3催化剂的2倍时,HZSM-5的协同作用最好,单酚类收率7.63%。(2)用浸渍法制得出不同WO3质量分数的Ru/WO3-ZrO2催化剂,具有较小的晶粒尺寸及较强的酸性等优点。添加的WO3不仅能提供亲氧位点,而且影响Zr(OH)2结晶形成ZrO2的过程,通过改变催化剂表面钨的含量或存在形式,可以获得不同表面酸性的催化剂。经优化工艺条件后,在氢气压力为3.0MPa,反应温度为250℃,反应时间为8h,Ru质量分数为5%,WO3质量分数为15%的条件下,Ru/WO3-ZrO2催化木质素解聚单酚类产物总收率为5.38%,木质素的转化率为77.1%。在Ru/WO3-ZrO2催化反应体系中加入HZSM-5分子筛协同催化,反而催化结果不甚理想。(3)使用浸渍法、乙二醇还原法和硼氢化钠还原法制备了Ru/γ-Al2O3和Ru/WO3-ZrO2催化剂,结果表金属Ru的粒径在一定程度上影响催化剂的选择性。用浸渍法制得的催化剂,对愈创木酚和4-甲基愈创木酚具有较好的选择性。用乙二醇还原法制得催化剂的选择性较差,但有最高的单酚类总收率。用硼氢化钠还原法制得的催化剂的选择性最差,有最小的单酚类总收率,但有较多的苯环加氢产物生成且总收率最大。不同制备方法获得的Ru/γ-Al2O3催化剂中金属Ru粒径大小:浸渍法(4.30nm)>乙二醇还原(3.03nm)>硼氢化钠还原(2.75nm)。不同制备方法获得的Ru/WO3-ZrO2催化剂中金属Ru粒径大小:浸渍法(6.71nm)>乙二醇还原(6.03nm)>硼氢化钠还原(5.89nm)。木质素催化加氢解聚产物分布受醇类溶剂的影响较大,主要产物为愈创木酚、4-甲基愈创木酚和4-丙基愈创木酚,木质素在甲醇溶剂中解聚获得的单酚类化合物的总收率为3.76%,在乙醇溶剂中总收率达到4.18%。另外,木质素催化加氢产物中出现较多C10-C15烷烃产物和较少的C7-C9与C15-C30烷烃产物,其中,在乙醇溶剂中苯环加氢产物总收率最大为2.66%。因此认为乙醇和Ru/WO3-ZrO2是较好的组合。