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我国是全球最大的抗生素生产国和消耗国,每年排放的废水量达5000多万吨,这些废水具有浓度高、毒性大等特点,很难用传统的生物处理法治理。而湿式氧化技术是处理有毒有害、高浓度、难降解制药废水的有效手段之一。本论文以环境污染水体中常见的恩诺沙星、磺胺嘧啶和土霉素为模型污染物,研究了不同的湿式氧化体系对这三种抗生素的氧化降解效果。发展了以FeCl3/NaNO2为催化剂的催化湿式氧化降解恩诺沙星的体系。在150℃、0.5MPa下,反应120min后,恩诺沙星几乎能完全降解,COD和TOC去除率分别为37%和51%。采用LC-MS检测初级降解产物,并提出可能的氧化途径。同时,采用GC-MS和IC分析降解终产物,降解后反应液的BOD5/COD从0.01上升至0.12,毒性从43%下降至12%,表明降解后溶液的生物可利用度升高。此外,将催化湿式氧化与臭氧氧化恩诺沙星的结果进行了对比,结果显示催化湿式氧化降解恩诺沙星的矿化率高,降解产物的毒性均优于臭氧氧化。发展了以土霉素带动恩诺沙星降解的湿式共氧化体系。在该体系下,可高效地去除恩诺沙星和土霉素。通过采用LC-MS、GC-MS和IC分析降解产物,表明反应过程中生成了生物可降解的物质。BOD5/COD的升高和产物毒性抑制的降低也表明湿式共氧化体系可以作为抗生素混合废水的预处理方法。进一步研究反应机理发现,在体系下OTC的存在能促进H2O2的产生进而引发反应。通过在反应体系中加入自由基捕获剂,采用LC-MS/MS检测到反应过程中有羟基化自由基捕获剂产物生成,表明反应过程中可能产生羟基自由基。考察了以NaNO2为催化剂对磺胺嘧啶的催化湿式氧化降解。结果表明,在最优化条件下,磺胺嘧啶的COD去除率和TOC去除率不高,而且降解产物的毒性较大,表明生成了毒性更大、更难降解的中间产物。通过与臭氧氧化法比较发现,臭氧氧化法能更好地去除磺胺嘧啶。