【摘 要】
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催化裂解是一种低能耗高丙烯收率的低碳烯烃制备技术,也是一种提高碳氢燃料吸热能力的重要途径。HZSM-5纳米片分子筛(ZN)因其超短的b轴扩散路径,较大的外表面积以及丰富的可接近酸性位点,在烃类催化裂解反应中表现出了优异的催化性能。然而,过量的表面酸位点容易引发氢转移、芳构化、环化以及聚合等二次反应,导致烯烃收率降低,纳米片积碳失活。调控HZSM-5纳米片的表面酸密度,提高其催化裂解性能对于高选择性
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催化裂解是一种低能耗高丙烯收率的低碳烯烃制备技术,也是一种提高碳氢燃料吸热能力的重要途径。HZSM-5纳米片分子筛(ZN)因其超短的b轴扩散路径,较大的外表面积以及丰富的可接近酸性位点,在烃类催化裂解反应中表现出了优异的催化性能。然而,过量的表面酸位点容易引发氢转移、芳构化、环化以及聚合等二次反应,导致烯烃收率降低,纳米片积碳失活。调控HZSM-5纳米片的表面酸密度,提高其催化裂解性能对于高选择性制备低碳烯烃具有重要的意义。以三苯基乙氧基硅烷(TPEOS)为改性试剂,采用化学液相沉积法(CLD)选择性降低HZSM-5纳米片的表面酸密度,制备了不同Si O2接枝量(x wt%)的改性HZSM-5纳米片分子筛(ZN-x,x=4,8,16)。研究表明,TPEOS选择性地吸附在纳米片表面可以构建Si-O-Si键,同时降低纳米片Br(?)nsted(B)酸和Lewis(L)酸量。其中外表面B酸降低更为显著,ZN-16的外表面B酸量较未改性的ZN降低76.4%。当B/L=3.16时,ZN-8纳米片在450 ℃催化裂解正癸烷反应中表现出最高的烯烃收率,C2=~C4=选择性达到26.2%,为修饰前纳米片(ZN)的1.8倍。ZN-8催化剂的裂解稳定性也显著增加,积碳生成量仅为ZN的54.7%。在此基础上,为进一步调控纳米片内外表面酸密度和增加其结构稳定性,通过改变分子筛合成液中双季铵盐模板剂的加入量(C22-6-6/Na+=10,3.7,2.7,2),制备了不同厚度的HZSM-5纳米片ZN-10(7.5 nm),ZN-3.7(13.7 nm),ZN-2.7(20.6 nm),ZN-2(17.9 nm)。随纳米片厚度增加,催化剂外表面积和介孔体积显著降低,外表面B酸量从ZN-10的65μmol/g降到了ZN-2.7的26μmol/g。ZN-2纳米片在500 ℃下催化裂解正癸烷具有最高的低碳烯烃收率(38.3%),较ZN-10增加1.0倍多,失活速率降低近70%。为验证不同表面酸密度的HZSM-5纳米片对于催化裂解反应中氢转移反应的影响,设计了己烯与供氢剂四氢萘的催化裂解反应。研究表明,外表面酸密度降低的HZSM-5纳米片表现出降低的己烯氢转移活性。在添加33%四氢萘,300℃下,ZN-10纳米片具有最高的烷烃收率8.18%,较ZN-16纳米片提高52.7%。
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