MXene(Ti3C2)复合物及衍生物在钠(钾)离子电池中的电化学性能研究

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锂离子电池(LIBs)作为便携式电子设备电源在日常生活中有着广泛应用。近些年对电动车的推广,进一步导致LIBs的需求持续增长。然而,LIBs的进一步发展与应用十分受限于短缺的锂资源储量。基于此担忧,科研人员将研究焦点集中在了新型离子电池上,尤其是钠离子电池(SIBs)和钾离子电池(PIBs)。SIBs和PIBs具有与LIBs相似的组成结构和电化学储能机制,这加速了SIBs和PIBs的发展。MXenes由于具有高度可调的金属成分和表面官能团,尤其是MXenes表现出的良好的导电性、独特的二维结构、层间距可调以及低的离子扩散势垒等优点,使得MXenes在储能领域引起了极大的关注。研究表明,纯Ti3C2Tx MXene作为钠离子电池电极材料时具有良好的稳定性,但其容量较低。基于以上背景,本文旨在研究制备MXene基复合材料或衍生物的方法并探究其作为钠离子电池和钾离子电池电极材料时的电化学性能。本文的主要研究内容及结果如下:1.为同时解决作为钠离子电池负极材料时,纯Ti3C2Tx容量较低与过渡金属氧化物循环稳定性较差的问题,经由两步法制备了CoNiO2/Ti3C2Tx复合物。首先,以层状Ti3C2Tx为基底材料,采用水热法将Co-Ni双氢氧化物负载到Ti3C2Tx上,然后再采用退火的方法得到CoNiO2/Ti3C2Tx复合物。所得CoNiO2/Ti3C2Tx复合材料用作钠离子电池负极时,在0.1 A g-1的电流密度下,其容量可以达到413 mA h g-1,相比于纯Ti3C2Tx,复合材料的比容量有明显的提高,且与纯CoNiO2相比复合材料循环性能良好。制备过程中,双氢氧化物负载到Ti3C2Tx上,可以防止其在退火过程中发生团聚,从而提高复合材料与电解液的接触,提高反应活性,使材料获得较高的容量与良好的循环性能;同时MXene作为一个导电基体,能够提高复合材料的导电性,使其具有好的倍率性能。总之,将Ti3C2Tx与过渡金属氧化物复合,有望获得具有高容量、良好循环稳定性以及倍率性能的钠离子电池负极材料。2.为解决传统液态钠离子电池安全性问题并抑制过渡金属硫化物的多硫化物溶解,经由两步法合成了CoS2/CNTs/TiOxNy复合物,以及制备了PFSA-Na膜,并基于此组装了固态钠离子电池,复合材料的反应过程亦基于此进行了探究。首先,以层状Ti3C2Tx为基底材料,通过高温热解法再结合高温硫化法制备了CoS2/CNTs/TiOxNy。而后经由离子交换和溶液刮涂法制备了复合电解质隔膜PFSA-Na膜。所组装的固态钠离子电池在室温且1 A g-1的电流密度下,放电容量可达234mA h g-1,且展现出良好的倍率性能。结合原位拉曼和非原位XPS分析发现复合材料中的CoS2在反应中生成了中间介质连多硫酸盐复杂物从而进一步阻止多硫化物的溶解,使复合材料具有良好的循环稳定性。Ti3C2Tx基底与原位生成的CNTs共同促进了复合材料电导率的提升,从而使材料具有良好的倍率性能。此工作中所制备的CoS2/CNTs/TiOxNy复合物具有良好的电化学性能,基于其与PFSA-Na膜所组装的固态钠离子电池是一种安全储能器件新选择。3.为将MXene衍生物作为钾离子电池负极材料并以期获得良好的电化学性能,由片状Ti3C2Tx为原料,经由两步法合成了具有碳包封结构的Ti3C2Tx衍生物TiOxNy。首先,片状Ti3C2Tx通过静电吸附作用与三聚氰胺结合获得前驱体,然后通过高温热解法制备了具有碳包封结构的Ti3C2Tx衍生物TiOxNy。其作为钾离子电池负极材料时倍率性能良好,长循环性能优异,在0.2 A g-1的电流密度下循环1250圈后仍然保持150 mA h g-1的容量。且在倍率循环后,电极材料仍能够保持结构稳定。通过粒径统计分析,发现TiOxNy/C颗粒大小集中在20-40 nm左右,这有利于增加比表面积,增加活性位点以及缩短离子扩散距离,此外碳包封结构还有利于材料在电化学循环过程中保持结构稳定。等温氮气吸脱附曲线说明该材料具有狭缝型孔,丰富的介孔分布也有利于电解液进入材料内部,提高材料性能。此工作中材料的合成方法简便易行,且所得TiOxNy/C的电化学性能良好,因此TiOx Ny/C是一种非常具有前景的钾离子电池负极材料。在本论文中,合成了一种CoNiO2/Ti3C2Tx复合物并应用到钠离子电池中,获得了比纯Ti3C2Tx更高的比容量和良好的循环稳定性;制备了一种复合物CoS2/CNTs/TiOxNy并应用到固态钠离子电池中,在室温下获得了良好的电化学性能,且经研究发现CoS2在反应过程中生成的中间产物连多硫酸盐复杂物可以抑制多硫化物的溶解;开发了一种具有碳包封结构的MXene衍生物TiOx Ny/C并应用到钾离子电池中,获得了良好的循环稳定性与倍率性能。本文所设计合成的三种材料应用于钠离子或钾离子电池时均具有良好的电化学性能,为钠离子电池和钾离子电池负极材料提供了新的候选者,同时拓宽了Ti3C2Tx在储能领域的应用并对今后MXene材料的研究具有一定的指导意义。
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